摘要：為了探究添加茶渣生物炭對酸性茶園土壤氮吸附—解吸特性的影響，通過開展室内茶園土壤培養試驗及等溫吸附和解吸試驗，分析不同熱解溫度（400 ℃、500 ℃、600 ℃）及不同添加配比（0.25%，0.5%，1.0%和2.0%）茶渣生物炭對酸性茶園土壤的理化性質及氮素吸附解吸特性的改良效果。結果表明，随着茶渣生物炭添加量增加，土壤pH、總有機碳、鹽基飽和度、陽離子交換量、交換性鈣和交換性鎂含量顯著增加；随着茶渣生物炭熱解溫度升高，土壤pH、總有機碳含量和鹽基離子含量逐漸增加。茶渣生物炭對土壤铵态氮有明顯的吸附作用，通過Langmuir方程可以對其吸附等溫線進行較好的拟合；随着吸附溶液中铵态氮濃度的增加，土壤對铵态氮的吸附量增加，吸附常數下降；土壤铵态氮的吸附配置設定系數（Kd）随着茶渣生物炭添加量增加逐漸升高，随着生物炭熱解溫度升高逐漸降低。土壤對铵态氮的解吸量在不同生物炭添加量進行中變化趨勢為0.25%>1%>0.5%>2%；随着生物炭熱解溫度升高，土壤對铵态氮解吸量均升高；土壤對铵态氮吸附能力與土壤pH、總有機碳、交換性鉀、交換性鈣、鹽基飽和度呈顯著正相關（P<0.05），解吸能力則相反。研究表明，實際應用中應根據土壤改良的目的，優選茶渣生物炭添加配比及制備溫度以達到最佳效果，對土壤保肥及提高土壤養分的使用率具有重要意義。
關鍵詞：茶渣生物炭；酸性土壤；铵态氮；吸附—解吸；茶園土
氮素是植物生長發育所必需的營養元素之一，土壤中氮素的供應直接影響植物的産量、産值和品質[1]。有研究表明，土壤中的氮素流失，多以土壤礦質氮為主，當氮肥施入土壤後，會經曆一系列的生化反應，逐漸轉變為硝态氮、亞硝态氮和铵态氮等形态[2]，土壤中硝态氮較易被吸收和淋失，而铵态氮易被土壤顆粒吸附，并通過地表徑流或者土壤中的氨揮發而改變其含量，結果導緻植物對氮的使用率降低，這不僅給農業生産造成巨大損失，而且對生态環境也會帶來潛在的威脅[3]。茶樹是大陸重要的經濟作物，2021年中國茶葉種植面積達316.50萬hm2，占全球種植面積的62.10%，茶葉産業得到迅猛發展，同時也出現了諸多環境問題。長期以來，過量施肥、茶樹自身的物質循環特性等均會導緻茶園土壤酸化日趨嚴重，進而進一步加劇土壤氮素的流失。是以，研究所學生物炭添加對土壤氮素的吸附—解吸特性及其對酸性茶園土壤改良具有十分重要的現實意義。
本文以廢棄茶渣為生物炭的原料，通過開展室内茶園土壤培養試驗，對比分析不同熱解溫度制備的茶渣生物炭以及不同配比添加至茶園酸性土壤後對其土壤理化性質的影響，并進行茶園土壤無機氮等溫吸附和解吸試驗，通過Langmuir等溫吸附方程的拟合及對無機氮吸附量、解吸量等相關參數的計算和資料統計分析，進一步探究添加茶渣生物炭對酸性茶園土壤無機氮吸附—解吸特性的影響，以期為茶渣廢物資源化利用和提高土壤養分利用效率提供理論參考與資料支撐。
1、材料與方法
供試土壤源自于安徽省安慶市桐城縣某茶園，該地位于安徽省中部，地處亞熱帶季風氣候，農業生産氣候條件優越，全年平均溫度14.5~16.6 ℃，無霜期234天，年平均降水量1300~1600 mm，月平均最大降雨量243.1 mm，幹濕季節明顯。土壤以黃棕壤為主，采集土壤樣品經人工去除根系和石塊，并過2 mm篩網貯存備用。
生物炭原料來源于安徽省黃山市茶廠收集的廢棄茶渣，為黃山毛峰茶經熱水洗滌後用于茶渣生物炭制備，廢棄茶渣基本性狀為：水分含量8.10%，灰分含量4.12%，纖維素含量15.41%，木質素含量24.22%，蛋白質5.44%。
茶渣生物炭（TD）制備方法如下：将廢棄茶渣洗淨風幹後粉碎，将茶渣粉末置于管式爐中，在通N2條件下，分别在400 ℃、500 ℃和600 ℃下熱解炭化2 小時，待冷卻後取出研磨過100目篩，用蒸餾水反複清洗至pH為中性，置于105 ℃烘箱烘幹至恒重，密封儲存待用。不同溫度下制備的生物炭分别記為TD400、TD500和TD600。
為了研究茶渣生物炭添加對茶園酸性土壤理化性質的影響，本試驗于2022年6—10月實施土壤培養試驗，供試土壤采自安徽省安慶市桐城縣茶園0~20 cm表層土，自然風幹後過2 mm篩，随後取300 g土壤樣品分别添加品質比為0.25%、0.5%、1.0%和2.0%的茶渣生物炭後拌勻，将所有處理組調節至60%~70%田間持水量，置于直徑9 cm、體積500 mL的廣口瓶中，保持通氣狀态放至恒溫培養箱（25 ℃）持續培養90天。TD400依次分别記為TDa1、TDa2、TDa3和TDa4，TD500分别記為TDb1、TDb2、TDb3和TDb4，TD600分别記為TDc1、TDc2、TDc3和TDc4。設定未添加生物炭的土壤為對照（CK），共設定13種處理組别，每種處理三個重複，在培養第90天後取樣。培養後土壤樣品經自然風幹後，用“四分法”分選并研磨、過篩，用于測定土壤理化性質和土壤對無機氮的吸附、解吸試驗。
土壤理化性質名額測定方法均參照《土壤農化分析測定方法》，土壤pH值采用電極電位測定；土壤總有機碳含量采用重鉻酸鉀滴定法測定；土壤交換性鈣、鎂、鉀、鈉，經1 mol/L乙酸铵浸提後，采用火焰原子吸收光譜法測定，土壤總交換性鹽基離子含量通過鈣、鎂、鉀、鈉加和計算；土壤陽離子交換量（CEC）通過乙酸铵—铵态氮比色法測定；交換性酸經1 mol/L KCl淋洗土壤樣品後，采用NaOH滴定法測定；土壤鹽基飽和度（BS）是由交換性鹽基總量與CEC比值得到。
準确稱取2.00 g添加茶渣生物炭培養後的茶園土樣置于50 mL離心管中，分别加入40 mL氮濃度為0、20、40、60、80、100、120、160和200 mg/L的铵态氮溶液、硝态氮溶液标準溶液，160 r/min、25 ℃條件下振蕩24 h後，取出離心管，4000 r/min離心10 min後過0.45 μm濾膜。測定濾液中水溶性硝态氮和铵态氮的濃度，硝态氮采用紫外分光光度計測定，铵态氮采用靛酚藍比色法測定。測定硝态氮和铵态氮的同時做空白CK對照，在計算的生物炭吸附量時會剔除空白CK對照資料，即生物炭添加本來帶來的氮量。
準确稱取2.00 g添加茶渣生物炭培養後的茶園土樣置于50 mL離心管中，分别加入0.01 mol/L的KCl溶液20 mL，25 ℃、160 r/min振蕩1 h後靜置24 h，在6000 r/min離心10 min後過0.45 μm濾膜，用紫外分光光度計測定濾液中氮濃度。
本試驗中結果均為三個重複樣品的平均值±标準誤差，試驗資料采用Excel 2019進行計算處理，使用SPSS 22.0軟體進行統計分析，并通過Origin 8.0軟體對Langmuir等溫吸附方程進行拟合及繪圖。本研究中采用單因素方差分析不同熱解溫度處理組及不同添加配比生物炭處理組的土壤理化性質間的兩兩互相差異（P<0.05）；通過Pearson相關分析确定土壤最大铵态氮吸附量、解吸率與相關土壤理化性質之間的關系，P<0.05表示兩組名額間存在顯著性相關，P<0.01表示兩組名額間存在極顯著相關。
2、結果與分析
試驗結果表明，向酸性茶園土壤添加茶渣生物炭，可以中和土壤酸度，在一定程度上改善土壤的理化性質。添加茶渣生物炭處理組的CEC均比對照組高，其中，TDa4、TDb4和TDc4處理的CEC分别比TDa1、TDb1和TDc1高出0.12、0.44和0.10 cmol/kg。TD400、TD500和TD600不同添加量處理組之間差異不明顯（P>0.05）。茶渣生物炭施加可提升土壤交換性鈣和鉀含量，2.0%茶渣生物炭處理交換性鈣含量最高，達到1.90~1.93 cmol/kg，與CK相比增加了6.74%~8.43%；交換性鉀含量為7.05~7.69 cmol/kg，相較于CK提升了6.20~6.84 cmol/kg。随着生物炭添加量增加（0~2.0%），土壤有機碳含量、pH、鹽基飽和度逐漸增加，土壤交換性酸逐漸下降。當生物炭用量達到2.0%時，培養後土壤pH增至5.55~5.58，鹽基飽和度增至87.60%~89.94%，土壤交換性酸下降至1.16~1.93 cmol/kg，土壤有機碳含量分别比CK高出27.12%，29.46%和36.85%，比添加配比0.25%的處理組分别高出26.67%，28.99%和36.36%。
茶渣生物炭添加量較低（≤0.5%）時，TD600對土壤pH的改良效果優于TD400和TD500，添加≥1%時，在同一添加量不同裂解溫度之間差異不顯著（P>0.05），總體變化趨勢為随着生物炭熱解溫度升高，土壤pH值呈增加的趨勢。在第90天，添加TD600的土壤pH值均較添加TD400土壤pH值高出0.54%~4.06%，其中，TDc4處理相較于CK提高8.14%。随着添加生物炭熱解溫度的升高，土壤交換性酸的含量逐漸減少，其中，TDc4下降最為顯著，培養後其交換性酸降至1.16 cmol/kg。添加茶渣生物炭處理的土壤有機碳含量相較于CK處理顯著的增加，TDc4有機碳含量分别高于TDb4和TDa4為5.71%和7.65%。低溫裂解的生物炭處理土壤CEC高于相同添加量其他裂解溫度的處理組，各處理間的差異不顯著（P>0.05）。随着添加茶渣生物炭裂解溫度升高，土壤交換性鈣含量呈增大趨勢，但增幅較小。
在不同濃度條件下無機氮溶液中，三種熱解溫度的茶渣生物炭對土壤水溶液硝态氮的吸附作用不明顯，但對铵态氮存在較為顯著的吸附，其吸附率在吸附溶液濃度為200 mg/L時達到最高，分别為47.13%，34.67%和23.44%（圖1），是以本文将主要分析添加茶渣生物炭後土壤對铵态氮吸附特性的影響。
圖1 三種裂解溫度生物炭對铵态氮和硝态氮的吸附率
注：圖中不同大寫字母表示同一吸附溶液濃度不同裂解溫度生物質炭處理之間差異性（P<0.05）,不同小寫字母表示同一裂解溫度的不同吸附溶液濃度生物質炭處理之間差異性（P<0.05）。
Langmuir方程可較為準确的描述各處理土壤對铵态氮的吸附作用，方程拟合結果表明該吸附主要為單分子層吸附，被吸附的物質多為平均分布于吸附劑的表層，進而達到吸附飽和。各處理土壤對铵态氮的吸附量均随着吸附溶液中铵态氮濃度的增加而增加，吸附常數随着平衡液中铵态氮的濃度增加而減少。
茶園土壤添加生物炭後，土壤對铵态氮最大吸附量與吸附常數都有所增加。随着生物炭添加量的增加，土壤對铵态氮的吸附量增加；随着施入生物炭裂解溫度的增加，土壤對铵态氮的吸附量逐漸減少；與CK相比，添加0.25%、0.5%、1%和2%生物炭處理土壤對铵态氮的吸附量分别增加了88.04、132.27、185.90和237.65 mg/kg；添加400，500和600 ℃熱解溫度生物炭的土壤對铵态氮的吸附量分别較CK增加分别為232.79、143.55和106.55 mg/kg（圖2）。其中，TDa4對铵态氮吸附效果最佳。土壤的最大緩沖容量為最大吸附量與吸附常數值的乘積，TDa4的最大緩沖容量的提高較CK最為明顯，其最大吸附量增加了467.75 mg/kg，吸附常數值提高了0.0103 L/mg。
圖2 添加不同比例茶渣生物炭後土壤樣品對
铵态氮的Langmuir吸附等溫線
吸附配置設定系數（Kd）可作為衡量土壤養分元素與土壤顆粒表面之間的親和力強弱的名額，Kd越高，土壤固相表面可吸附的養分元素越多，其對土壤養分固持能力最強。從分析結果可知，茶園土壤添加茶渣生物炭後，Kd均有所提高，且随着添加生物炭熱解溫度的增加，土壤铵态氮的吸附配置設定系數逐漸增加。在添加比為2%處理組，Kd平均值變化趨勢為：TDa4>TDb4>TDc4，較CK分别提高了7.91、5.59和3.93 mg/L；添加同溫茶渣生物炭時，添加比例越高，Kd越高，特别是TDa1、TDa2、TDa3和TDa4處理對铵态氮的吸附配置設定系數較CK分别增加了2.82、3.75、6.08和7.81 mg/L。
铵态氮解吸量随着溶液中铵态氮濃度的增加呈線性增加（圖3）。土壤培養試驗結果可知，随着茶渣生物炭添加量的增加，土壤铵态氮的解吸量逐漸降低，與CK相比，添加0.25%、0.5%、1%和2%生物炭處理土壤對铵态氮的解吸量平均值分别降低了107.67、217.00、199.88和246.45 mg/kg；添加不同熱解溫度生物炭的土壤铵态氮的解吸能力影響程度也不同，與CK對比，TD400、TD500和TD600處理的土壤铵态氮平均解吸量分别減少143.88、184.95和239.39 mg/kg。
圖3 外源铵态氮濃度溶液對添加不同比例
茶渣生物炭土壤铵态氮解吸量的影響
土壤铵态氮的解吸率可以反映出土壤對養分元素的釋放能力，是由土壤中的铵态氮的解吸量與吸附量的比值所得到。在生物炭添加量和初始溶液濃度固定的條件下，各處理對铵态氮的解吸率均表現為TD600>TD500>TD400>CK，随着熱解溫度的升高，茶渣生物炭的平均解吸率升高；随着生物炭添加量的增加，土壤對铵态氮的解吸率逐漸下降。與CK相比，在相同外源铵态氮濃度條件下，添加2%茶渣生物炭TD400對土壤铵态氮解吸率影響最大，添加0.25%的TD600土壤铵态氮解吸率的影響較小。該研究結果與王冰等[18]、林婉嫔[19]的研究結論相一緻，由于生物炭能夠提供更多的吸附點位，生物質炭提升混合土壤CEC含量，促進其對铵态氮的吸附；而TD600相較于TD500、TD400具有較高表面積和微孔率，對铵态氮吸附的可逆性顯示出更強的影響。
對生物炭處理土壤樣品最大铵态氮吸附量、铵态氮解吸率、pH等相關土壤理化性質進行相關分析，土壤铵态氮最大吸附量與pH、土壤總有機碳、交換性鉀、交換性鈣、鹽基飽和度呈顯著正相關（P<0.05），與交換性酸呈顯著負相關（P<0.05）；與CEC、交換性鎂和交換性鈉不顯著相關；土壤铵态氮解吸率與土壤理化性狀的關系則表現出與吸附量完全相反的變化趨勢。
3、讨論
茶渣生物炭添加可提高土壤pH值，且改良效果随着生物炭熱解溫度的升高而增加，施入酸性土壤後，可中和土壤的酸度，提升土壤pH值。随着熱解溫度的增加，生物炭堿性基團增加，包括碳酸鈣、羰基和磷酸鹽；酸性基團逐漸減少。生物炭一般呈堿性，經過高溫熱解後可顯著減弱其脂肪性，加強其芳香化和緻密性，并随着熱解溫度的升高，有機酸逐漸脫水分解，進一步增加堿性基團的含量，提升土壤pH。如趙牧秋等[20]在分析椰糠、木薯稭稈、豬糞等生物炭對酸性土壤改良效果的研究中發現，随着熱解溫度的升高，生物炭表面酸性基團數量平均下降0.3 mmol/g，有效的提升酸性土壤pH。李明遙等[21]在60天稭稈生物炭土培試驗中，認為生物炭裂解溫度越高，其對土壤酸度的改良效果越顯著。生物炭中含氧有機官能團在土壤中發生質子化作用增加土壤的交換性鹽基離子，進而增強土壤對酸的緩沖性能，在一定範圍内土壤交換性酸濃度會随着生物炭添加量的增加反而降低。同時，生物炭氧化物、碳酸鹽等灰分溶于水後呈堿性，易與土壤中的氨離子發生中和反應，其制備溫度越高，灰分含量越高，pH也越高，且随着添加量的增加，提升作用更為明顯[22]。如Cao等[23]通過大田試驗發現，添加生物炭後增加土壤CEC，土壤有機質含量随之增加。Yu等[24]通過室内土培試驗表明，添加稭稈生物炭的土壤表面電荷密度增大，土壤對養分離子吸附能力也增強，這不僅能夠改善土壤理化性質，同時也增加土壤結構穩定性和抗蝕能力。
本研究中所有處理土壤樣品铵态氮吸附量均随着平衡液中铵态氮濃度的增加而增加，當平衡液中铵态氮濃度較低時，吸附曲線上升的速率較快，随着铵态氮濃度增加，吸附曲線上升速率變緩。可能是由于在外源铵态氮濃度較低時，土壤顆粒表面吸附位點充足，沒有被完全占據；當外源铵态氮濃度增大後，其表面離子的互相作用趨于飽和，其吸附行為速度逐漸被遏制，導緻各處理土壤對铵态氮的吸附量增速放緩。該結果與蔣豔紅等[25]和林婉嫔等[26]研究結果一緻，由于初始溶液濃度增加，土壤作為吸附劑本身的驅動力增加，有助于吸附發生，但生物炭表面的吸附點位是有限的，當達到飽和狀态時，吸附作用趨于平衡。
熱解溫度可通過影響生物炭比表面積大小、有機官能團的種類、數量和分布進而作用于其對土壤氮的吸附。如徐亮等[27]在分析不同熱解溫度制備的水稻稭稈生物炭理化特性時發現，微孔内的比表面積随着熱解溫度的升高呈現出先升後降的變化趨勢，并在500 ℃時達到峰值，600~800 ℃時，顆粒比表面積急劇下降。本研究中，500 ℃茶渣生物炭樣品的比表面積相對較小，但孔徑較大，這更有利于分子的吸附。林婉嫔等[26]發現由于熱解溫度升高，生物炭表面形成微小的囊泡，并有更多揮發性成分裂解，形成大量的孔隙，增加其比表面積，因而500 ℃和600 ℃吸附效果要優于300 ℃和400 ℃的生物炭。然而，作者認為這并不是影響土壤吸附铵态氮的主要影響因素，而是生物炭CEC，由于茶園土壤pH低，酸度大，土壤中含有大量H+與铵态氮競争，而低溫熱解溫度下的pH低于其他溫度制備的生物炭，是以其處理下土壤對铵态氮的吸附能力最低，随着混合土壤CEC增加，其對铵态氮的吸附增加。王亞[28]發現柚皮基生物炭的制備溫度越高，材料的碳化程度越高、表面基團越少，材料在吸附污染物的過程中的化學吸附随之減少。
添加茶渣生物炭的土壤對铵根離子存在吸附，導緻平衡溶液中铵态氮含量大幅降低；通過增加生物炭添加量，可使土壤對氮吸附速率常數增加，提高土壤氮飽和吸附量，增加對铵态氮吸附[29]。生物炭對土壤中铵态氮的吸附主要由于其表面具有豐富的含氧官能團，如-OH、-C=O、-O-等，可通過形成氫鍵、氧化還原反應、離子電荷等作用吸附溶液中的铵态氮；然而，在整個反應過程中添加生物炭土壤幾乎不吸附硝态氮，這是由于生物炭表面多以負電荷（羰基、羧基、酯基等）為主，不利于以化學吸附為主導的硝态氮的吸附過程。如Yao等[30]在分析13種原料來源的生物炭對水溶液中的铵态氮和硝态氮的吸附作用時，也得出相似結論，即生物炭僅對铵态氮存在一定吸附作用，使水溶液中的铵态氮減少1.8%~15.7%。宋婷婷等[31]認為決定生物炭對硝态氮吸附的主要因素是溶液初始pH，當溶液pH>6時，生物炭對硝态氮不存在吸附，反而會釋放一定量的硝态氮，并且随着pH的升高，釋放量逐漸增大。在土壤環境中，氮素礦化和硝化作為土壤氮轉化的關鍵過程，能夠有效表征土壤的供氮能力。土壤硝化作用産生大量硝酸根，進而降低土壤pH值，而本研究中土壤pH随生物質炭的添加和熱解溫度的升高而增大，說明土壤的硝化作用減弱，減少铵态氮經硝化反應向硝态氮的轉化，并降低土壤硝态氮的淋失。
在土壤環境中，養分離子的吸附和解吸常常是共存的，影響土壤對養分元素吸附因素的同時也會對其解吸産生影響。土壤中有效氮的含量就是由吸附和解吸兩個過程共同決定，土壤中铵态氮的解吸率和解吸量高低直接影響其供氮能力。在本研究中，随着平衡溶液铵态氮濃度的增加，土壤對铵态氮的專性吸附位點逐漸達到飽和，進而導緻易解吸的可交換态的铵态氮濃度相應增多。由試驗結果可知，添加生物炭後土壤的pH和鹽基飽和度不斷增加，土壤顆粒表面的負電荷數量增多，其對铵态氮的吸附量增大，同時添加的生物炭本身對铵态氮吸附增多，進而降低對铵态氮的解吸量和解吸率。這與張思文等[32]的研究結果是一緻的，添加石灰增加土壤pH，使得可交換态鎂轉化成非交換态，土壤對鎂的吸附量增大、解吸量和解吸率都有所下降。
添加茶渣生物炭顯著降低了茶園土對铵态氮的解吸，并随着制備溫度的升高，對铵态氮解吸率增高。這主要是因為生物炭吸附能力強，可以減緩化合物的解吸或隔離，産生了解吸滞後現象。土壤對铵态氮的吸附過程存在可逆吸附和不可逆吸附，可逆吸附分别受到微孔吸附（表現為吸附過程中由于吸附劑進入導緻微孔的膨脹，微孔網格變形，吸附劑被土壤固定）和铵态氮與土壤中生物炭成分之間的弱結合。不可逆吸附來自于土壤對吸附劑的專性吸附和化合螯合作用。而在本文中添加生物炭的土壤會産生解吸滞後現象，吸附在混合土壤的物質并不能完全解吸，且具有較高表面積和微孔率的生物炭會對铵态氮表現出更強的可逆吸附，是以高比表面積的TD600解吸率更高[19]。
4、結論
研究表明，添加茶渣生物炭可以提高酸性土壤對外源铵态氮的固定作用，增加土壤氮的總儲存量；但茶渣生物炭用量較高時，土壤铵态氮的解吸量和解吸率均下降，供作物可利用的有效氮含量會減小，随着添加生物炭熱解溫度的升高，土壤對铵态氮的解吸量及解吸率均升高。
本研究中添加2% TD600生物炭的酸性土壤改良效果最佳，添加配比2.0%生物炭對土壤pH、交換性酸、鹽基飽和度、交換性鈣和交換性鎂存在較為明顯的改善；優選茶渣生物炭添加配比及制備溫度以達到最佳效果，對土壤保肥和提高土壤養分的使用率具有重要意義。今後的研究可以結合植株對氮的吸收與土壤氮淋洗情況進行探讨。
原刊于：農業現代化研究