摘要：为了探究添加茶渣生物炭对酸性茶园土壤氮吸附—解吸特性的影响，通过开展室内茶园土壤培养试验及等温吸附和解吸试验，分析不同热解温度（400 ℃、500 ℃、600 ℃）及不同添加配比（0.25%，0.5%，1.0%和2.0%）茶渣生物炭对酸性茶园土壤的理化性质及氮素吸附解吸特性的改良效果。结果表明，随着茶渣生物炭添加量增加，土壤pH、总有机碳、盐基饱和度、阳离子交换量、交换性钙和交换性镁含量显著增加；随着茶渣生物炭热解温度升高，土壤pH、总有机碳含量和盐基离子含量逐渐增加。茶渣生物炭对土壤铵态氮有明显的吸附作用，通过Langmuir方程可以对其吸附等温线进行较好的拟合；随着吸附溶液中铵态氮浓度的增加，土壤对铵态氮的吸附量增加，吸附常数下降；土壤铵态氮的吸附分配系数（Kd）随着茶渣生物炭添加量增加逐渐升高，随着生物炭热解温度升高逐渐降低。土壤对铵态氮的解吸量在不同生物炭添加量处理中变化趋势为0.25%>1%>0.5%>2%；随着生物炭热解温度升高，土壤对铵态氮解吸量均升高；土壤对铵态氮吸附能力与土壤pH、总有机碳、交换性钾、交换性钙、盐基饱和度呈显著正相关（P<0.05），解吸能力则相反。研究表明，实际应用中应根据土壤改良的目的，优选茶渣生物炭添加配比及制备温度以达到最佳效果，对土壤保肥及提高土壤养分的利用率具有重要意义。
关键词：茶渣生物炭；酸性土壤；铵态氮；吸附—解吸；茶园土
氮素是植物生长发育所必需的营养元素之一，土壤中氮素的供应直接影响植物的产量、产值和质量[1]。有研究表明，土壤中的氮素流失，多以土壤矿质氮为主，当氮肥施入土壤后，会经历一系列的生化反应，逐渐转变为硝态氮、亚硝态氮和铵态氮等形态[2]，土壤中硝态氮较易被吸收和淋失，而铵态氮易被土壤颗粒吸附，并通过地表径流或者土壤中的氨挥发而改变其含量，结果导致植物对氮的利用率降低，这不仅给农业生产造成巨大损失，而且对生态环境也会带来潜在的威胁[3]。茶树是大陆重要的经济作物，2021年中国茶叶种植面积达316.50万hm2，占全球种植面积的62.10%，茶叶产业得到迅猛发展，同时也出现了诸多环境问题。长期以来，过量施肥、茶树自身的物质循环特性等均会导致茶园土壤酸化日趋严重，从而进一步加剧土壤氮素的流失。因此，研究生物炭添加对土壤氮素的吸附—解吸特性及其对酸性茶园土壤改良具有十分重要的现实意义。
本文以废弃茶渣为生物炭的原料，通过开展室内茶园土壤培养试验，对比分析不同热解温度制备的茶渣生物炭以及不同配比添加至茶园酸性土壤后对其土壤理化性质的影响，并进行茶园土壤无机氮等温吸附和解吸试验，通过Langmuir等温吸附方程的拟合及对无机氮吸附量、解吸量等相关参数的计算和数据统计分析，进一步探究添加茶渣生物炭对酸性茶园土壤无机氮吸附—解吸特性的影响，以期为茶渣废物资源化利用和提高土壤养分利用效率提供理论参考与数据支撑。
1、材料与方法
供试土壤源自于安徽省安庆市桐城县某茶园，该地位于安徽省中部，地处亚热带季风气候，农业生产气候条件优越，全年平均温度14.5~16.6 ℃，无霜期234天，年平均降水量1300~1600 mm，月平均最大降雨量243.1 mm，干湿季节明显。土壤以黄棕壤为主，采集土壤样品经人工去除根系和石块，并过2 mm筛网贮存备用。
生物炭原料来源于安徽省黄山市茶厂收集的废弃茶渣，为黄山毛峰茶经热水洗涤后用于茶渣生物炭制备，废弃茶渣基本性状为：水分含量8.10%，灰分含量4.12%，纤维素含量15.41%，木质素含量24.22%，蛋白质5.44%。
茶渣生物炭（TD）制备方法如下：将废弃茶渣洗净风干后粉碎，将茶渣粉末置于管式炉中，在通N2条件下，分别在400 ℃、500 ℃和600 ℃下热解炭化2 小时，待冷却后取出研磨过100目筛，用蒸馏水反复清洗至pH为中性，置于105 ℃烘箱烘干至恒重，密封保存待用。不同温度下制备的生物炭分别记为TD400、TD500和TD600。
为了研究茶渣生物炭添加对茶园酸性土壤理化性质的影响，本试验于2022年6—10月实施土壤培养试验，供试土壤采自安徽省安庆市桐城县茶园0~20 cm表层土，自然风干后过2 mm筛，随后取300 g土壤样品分别添加质量比为0.25%、0.5%、1.0%和2.0%的茶渣生物炭后拌匀，将所有处理组调节至60%~70%田间持水量，置于直径9 cm、体积500 mL的广口瓶中，保持通气状态放至恒温培养箱（25 ℃）持续培养90天。TD400依次分别记为TDa1、TDa2、TDa3和TDa4，TD500分别记为TDb1、TDb2、TDb3和TDb4，TD600分别记为TDc1、TDc2、TDc3和TDc4。设置未添加生物炭的土壤为对照（CK），共设置13种处理组别，每种处理三个重复，在培养第90天后取样。培养后土壤样品经自然风干后，用“四分法”分选并研磨、过筛，用于测定土壤理化性质和土壤对无机氮的吸附、解吸试验。
土壤理化性质指标测定方法均参照《土壤农化分析测定方法》，土壤pH值采用电极电位测定；土壤总有机碳含量采用重铬酸钾滴定法测定；土壤交换性钙、镁、钾、钠，经1 mol/L乙酸铵浸提后，采用火焰原子吸收光谱法测定，土壤总交换性盐基离子含量通过钙、镁、钾、钠加和计算；土壤阳离子交换量（CEC）通过乙酸铵—铵态氮比色法测定；交换性酸经1 mol/L KCl淋洗土壤样品后，采用NaOH滴定法测定；土壤盐基饱和度（BS）是由交换性盐基总量与CEC比值得到。
准确称取2.00 g添加茶渣生物炭培养后的茶园土样置于50 mL离心管中，分别加入40 mL氮浓度为0、20、40、60、80、100、120、160和200 mg/L的铵态氮溶液、硝态氮溶液标准溶液，160 r/min、25 ℃条件下振荡24 h后，取出离心管，4000 r/min离心10 min后过0.45 μm滤膜。测定滤液中水溶性硝态氮和铵态氮的浓度，硝态氮采用紫外分光光度计测定，铵态氮采用靛酚蓝比色法测定。测定硝态氮和铵态氮的同时做空白CK对照，在计算的生物炭吸附量时会剔除空白CK对照数据，即生物炭添加本来带来的氮量。
准确称取2.00 g添加茶渣生物炭培养后的茶园土样置于50 mL离心管中，分别加入0.01 mol/L的KCl溶液20 mL，25 ℃、160 r/min振荡1 h后静置24 h，在6000 r/min离心10 min后过0.45 μm滤膜，用紫外分光光度计测定滤液中氮浓度。
本试验中结果均为三个重复样品的平均值±标准误差，试验数据采用Excel 2019进行计算处理，使用SPSS 22.0软件进行统计分析，并通过Origin 8.0软件对Langmuir等温吸附方程进行拟合及绘图。本研究中采用单因素方差分析不同热解温度处理组及不同添加配比生物炭处理组的土壤理化性质间的两两相互差异（P<0.05）；通过Pearson相关分析确定土壤最大铵态氮吸附量、解吸率与相关土壤理化性质之间的关系，P<0.05表示两组指标间存在显著性相关，P<0.01表示两组指标间存在极显著相关。
2、结果与分析
试验结果表明，向酸性茶园土壤添加茶渣生物炭，可以中和土壤酸度，在一定程度上改善土壤的理化性质。添加茶渣生物炭处理组的CEC均比对照组高，其中，TDa4、TDb4和TDc4处理的CEC分别比TDa1、TDb1和TDc1高出0.12、0.44和0.10 cmol/kg。TD400、TD500和TD600不同添加量处理组之间差异不明显（P>0.05）。茶渣生物炭施加可提升土壤交换性钙和钾含量，2.0%茶渣生物炭处理交换性钙含量最高，达到1.90~1.93 cmol/kg，与CK相比增加了6.74%~8.43%；交换性钾含量为7.05~7.69 cmol/kg，相较于CK提升了6.20~6.84 cmol/kg。随着生物炭添加量增加（0~2.0%），土壤有机碳含量、pH、盐基饱和度逐渐增加，土壤交换性酸逐渐下降。当生物炭用量达到2.0%时，培养后土壤pH增至5.55~5.58，盐基饱和度增至87.60%~89.94%，土壤交换性酸下降至1.16~1.93 cmol/kg，土壤有机碳含量分别比CK高出27.12%，29.46%和36.85%，比添加配比0.25%的处理组分别高出26.67%，28.99%和36.36%。
茶渣生物炭添加量较低（≤0.5%）时，TD600对土壤pH的改良效果优于TD400和TD500，添加≥1%时，在同一添加量不同裂解温度之间差异不显著（P>0.05），总体变化趋势为随着生物炭热解温度升高，土壤pH值呈增加的趋势。在第90天，添加TD600的土壤pH值均较添加TD400土壤pH值高出0.54%~4.06%，其中，TDc4处理相较于CK提高8.14%。随着添加生物炭热解温度的升高，土壤交换性酸的含量逐渐减少，其中，TDc4下降最为显著，培养后其交换性酸降至1.16 cmol/kg。添加茶渣生物炭处理的土壤有机碳含量相较于CK处理显著的增加，TDc4有机碳含量分别高于TDb4和TDa4为5.71%和7.65%。低温裂解的生物炭处理土壤CEC高于相同添加量其他裂解温度的处理组，各处理间的差异不显著（P>0.05）。随着添加茶渣生物炭裂解温度升高，土壤交换性钙含量呈增大趋势，但增幅较小。
在不同浓度条件下无机氮溶液中，三种热解温度的茶渣生物炭对土壤水溶液硝态氮的吸附作用不明显，但对铵态氮存在较为显著的吸附，其吸附率在吸附溶液浓度为200 mg/L时达到最高，分别为47.13%，34.67%和23.44%（图1），因此本文将主要分析添加茶渣生物炭后土壤对铵态氮吸附特性的影响。
图1 三种裂解温度生物炭对铵态氮和硝态氮的吸附率
注：图中不同大写字母表示同一吸附溶液浓度不同裂解温度生物质炭处理之间差异性（P<0.05）,不同小写字母表示同一裂解温度的不同吸附溶液浓度生物质炭处理之间差异性（P<0.05）。
Langmuir方程可较为准确的描述各处理土壤对铵态氮的吸附作用，方程拟合结果表明该吸附主要为单分子层吸附，被吸附的物质多为平均分布于吸附剂的表层，从而达到吸附饱和。各处理土壤对铵态氮的吸附量均随着吸附溶液中铵态氮浓度的增加而增加，吸附常数随着平衡液中铵态氮的浓度增加而减少。
茶园土壤添加生物炭后，土壤对铵态氮最大吸附量与吸附常数都有所增加。随着生物炭添加量的增加，土壤对铵态氮的吸附量增加；随着施入生物炭裂解温度的增加，土壤对铵态氮的吸附量逐渐减少；与CK相比，添加0.25%、0.5%、1%和2%生物炭处理土壤对铵态氮的吸附量分别增加了88.04、132.27、185.90和237.65 mg/kg；添加400，500和600 ℃热解温度生物炭的土壤对铵态氮的吸附量分别较CK增加分别为232.79、143.55和106.55 mg/kg（图2）。其中，TDa4对铵态氮吸附效果最佳。土壤的最大缓冲容量为最大吸附量与吸附常数值的乘积，TDa4的最大缓冲容量的提高较CK最为明显，其最大吸附量增加了467.75 mg/kg，吸附常数值提高了0.0103 L/mg。
图2 添加不同比例茶渣生物炭后土壤样品对
铵态氮的Langmuir吸附等温线
吸附分配系数（Kd）可作为衡量土壤养分元素与土壤颗粒表面之间的亲和力强弱的指标，Kd越高，土壤固相表面可吸附的养分元素越多，其对土壤养分固持能力最强。从分析结果可知，茶园土壤添加茶渣生物炭后，Kd均有所提高，且随着添加生物炭热解温度的增加，土壤铵态氮的吸附分配系数逐渐增加。在添加比为2%处理组，Kd平均值变化趋势为：TDa4>TDb4>TDc4，较CK分别提高了7.91、5.59和3.93 mg/L；添加同温茶渣生物炭时，添加比例越高，Kd越高，特别是TDa1、TDa2、TDa3和TDa4处理对铵态氮的吸附分配系数较CK分别增加了2.82、3.75、6.08和7.81 mg/L。
铵态氮解吸量随着溶液中铵态氮浓度的增加呈线性增加（图3）。土壤培养试验结果可知，随着茶渣生物炭添加量的增加，土壤铵态氮的解吸量逐渐降低，与CK相比，添加0.25%、0.5%、1%和2%生物炭处理土壤对铵态氮的解吸量平均值分别降低了107.67、217.00、199.88和246.45 mg/kg；添加不同热解温度生物炭的土壤铵态氮的解吸能力影响程度也不同，与CK对比，TD400、TD500和TD600处理的土壤铵态氮平均解吸量分别减少143.88、184.95和239.39 mg/kg。
图3 外源铵态氮浓度溶液对添加不同比例
茶渣生物炭土壤铵态氮解吸量的影响
土壤铵态氮的解吸率可以反映出土壤对养分元素的释放能力，是由土壤中的铵态氮的解吸量与吸附量的比值所得到。在生物炭添加量和初始溶液浓度固定的条件下，各处理对铵态氮的解吸率均表现为TD600>TD500>TD400>CK，随着热解温度的升高，茶渣生物炭的平均解吸率升高；随着生物炭添加量的增加，土壤对铵态氮的解吸率逐渐下降。与CK相比，在相同外源铵态氮浓度条件下，添加2%茶渣生物炭TD400对土壤铵态氮解吸率影响最大，添加0.25%的TD600土壤铵态氮解吸率的影响较小。该研究结果与王冰等[18]、林婉嫔[19]的研究结论相一致，由于生物炭能够提供更多的吸附点位，生物质炭提升混合土壤CEC含量，促进其对铵态氮的吸附；而TD600相较于TD500、TD400具有较高表面积和微孔率，对铵态氮吸附的可逆性显示出更强的影响。
对生物炭处理土壤样品最大铵态氮吸附量、铵态氮解吸率、pH等相关土壤理化性质进行相关分析，土壤铵态氮最大吸附量与pH、土壤总有机碳、交换性钾、交换性钙、盐基饱和度呈显著正相关（P<0.05），与交换性酸呈显著负相关（P<0.05）；与CEC、交换性镁和交换性钠不显著相关；土壤铵态氮解吸率与土壤理化性状的关系则表现出与吸附量完全相反的变化趋势。
3、讨论
茶渣生物炭添加可提高土壤pH值，且改良效果随着生物炭热解温度的升高而增加，施入酸性土壤后，可中和土壤的酸度，提升土壤pH值。随着热解温度的增加，生物炭碱性基团增加，包括碳酸钙、羰基和磷酸盐；酸性基团逐渐减少。生物炭一般呈碱性，经过高温热解后可显著减弱其脂肪性，加强其芳香化和致密性，并随着热解温度的升高，有机酸逐渐脱水分解，进一步增加碱性基团的含量，提升土壤pH。如赵牧秋等[20]在分析椰糠、木薯秸秆、猪粪等生物炭对酸性土壤改良效果的研究中发现，随着热解温度的升高，生物炭表面酸性基团数量平均下降0.3 mmol/g，有效的提升酸性土壤pH。李明遥等[21]在60天秸秆生物炭土培试验中，认为生物炭裂解温度越高，其对土壤酸度的改良效果越显著。生物炭中含氧有机官能团在土壤中发生质子化作用增加土壤的交换性盐基离子，从而增强土壤对酸的缓冲性能，在一定范围内土壤交换性酸浓度会随着生物炭添加量的增加反而降低。同时，生物炭氧化物、碳酸盐等灰分溶于水后呈碱性，易与土壤中的氨离子发生中和反应，其制备温度越高，灰分含量越高，pH也越高，且随着添加量的增加，提升作用更为明显[22]。如Cao等[23]通过大田试验发现，添加生物炭后增加土壤CEC，土壤有机质含量随之增加。Yu等[24]通过室内土培试验表明，添加秸秆生物炭的土壤表面电荷密度增大，土壤对养分离子吸附能力也增强，这不仅能够改善土壤理化性质，同时也增加土壤结构稳定性和抗蚀能力。
本研究中所有处理土壤样品铵态氮吸附量均随着平衡液中铵态氮浓度的增加而增加，当平衡液中铵态氮浓度较低时，吸附曲线上升的速率较快，随着铵态氮浓度增加，吸附曲线上升速率变缓。可能是由于在外源铵态氮浓度较低时，土壤颗粒表面吸附位点充足，没有被完全占据；当外源铵态氮浓度增大后，其表面离子的相互作用趋于饱和，其吸附行为速度逐渐被遏制，导致各处理土壤对铵态氮的吸附量增速放缓。该结果与蒋艳红等[25]和林婉嫔等[26]研究结果一致，由于初始溶液浓度增加，土壤作为吸附剂本身的驱动力增加，有助于吸附发生，但生物炭表面的吸附点位是有限的，当达到饱和状态时，吸附作用趋于平衡。
热解温度可通过影响生物炭比表面积大小、有机官能团的种类、数量和分布从而作用于其对土壤氮的吸附。如徐亮等[27]在分析不同热解温度制备的水稻秸秆生物炭理化特性时发现，微孔内的比表面积随着热解温度的升高呈现出先升后降的变化趋势，并在500 ℃时达到峰值，600~800 ℃时，颗粒比表面积急剧下降。本研究中，500 ℃茶渣生物炭样品的比表面积相对较小，但孔径较大，这更有利于分子的吸附。林婉嫔等[26]发现由于热解温度升高，生物炭表面形成微小的囊泡，并有更多挥发性成分裂解，形成大量的孔隙，增加其比表面积，因而500 ℃和600 ℃吸附效果要优于300 ℃和400 ℃的生物炭。然而，作者认为这并不是影响土壤吸附铵态氮的主要影响因素，而是生物炭CEC，由于茶园土壤pH低，酸度大，土壤中含有大量H+与铵态氮竞争，而低温热解温度下的pH低于其他温度制备的生物炭，因此其处理下土壤对铵态氮的吸附能力最低，随着混合土壤CEC增加，其对铵态氮的吸附增加。王亚[28]发现柚皮基生物炭的制备温度越高，材料的碳化程度越高、表面基团越少，材料在吸附污染物的过程中的化学吸附随之减少。
添加茶渣生物炭的土壤对铵根离子存在吸附，导致平衡溶液中铵态氮含量大幅降低；通过增加生物炭添加量，可使土壤对氮吸附速率常数增加，提高土壤氮饱和吸附量，增加对铵态氮吸附[29]。生物炭对土壤中铵态氮的吸附主要由于其表面具有丰富的含氧官能团，如-OH、-C=O、-O-等，可通过形成氢键、氧化还原反应、离子电荷等作用吸附溶液中的铵态氮；然而，在整个反应过程中添加生物炭土壤几乎不吸附硝态氮，这是由于生物炭表面多以负电荷（羰基、羧基、酯基等）为主，不利于以化学吸附为主导的硝态氮的吸附过程。如Yao等[30]在分析13种原料来源的生物炭对水溶液中的铵态氮和硝态氮的吸附作用时，也得出相似结论，即生物炭仅对铵态氮存在一定吸附作用，使水溶液中的铵态氮减少1.8%~15.7%。宋婷婷等[31]认为决定生物炭对硝态氮吸附的主要因素是溶液初始pH，当溶液pH>6时，生物炭对硝态氮不存在吸附，反而会释放一定量的硝态氮，并且随着pH的升高，释放量逐渐增大。在土壤环境中，氮素矿化和硝化作为土壤氮转化的关键过程，能够有效表征土壤的供氮能力。土壤硝化作用产生大量硝酸根，从而降低土壤pH值，而本研究中土壤pH随生物质炭的添加和热解温度的升高而增大，说明土壤的硝化作用减弱，减少铵态氮经硝化反应向硝态氮的转化，并降低土壤硝态氮的淋失。
在土壤环境中，养分离子的吸附和解吸常常是共存的，影响土壤对养分元素吸附因素的同时也会对其解吸产生影响。土壤中有效氮的含量就是由吸附和解吸两个过程共同决定，土壤中铵态氮的解吸率和解吸量高低直接影响其供氮能力。在本研究中，随着平衡溶液铵态氮浓度的增加，土壤对铵态氮的专性吸附位点逐渐达到饱和，从而导致易解吸的可交换态的铵态氮浓度相应增多。由试验结果可知，添加生物炭后土壤的pH和盐基饱和度不断增加，土壤颗粒表面的负电荷数量增多，其对铵态氮的吸附量增大，同时添加的生物炭本身对铵态氮吸附增多，从而降低对铵态氮的解吸量和解吸率。这与张思文等[32]的研究结果是一致的，添加石灰增加土壤pH，使得可交换态镁转化成非交换态，土壤对镁的吸附量增大、解吸量和解吸率都有所下降。
添加茶渣生物炭显著降低了茶园土对铵态氮的解吸，并随着制备温度的升高，对铵态氮解吸率增高。这主要是因为生物炭吸附能力强，可以减缓化合物的解吸或隔离，产生了解吸滞后现象。土壤对铵态氮的吸附过程存在可逆吸附和不可逆吸附，可逆吸附分别受到微孔吸附（表现为吸附过程中由于吸附剂进入导致微孔的膨胀，微孔网格变形，吸附剂被土壤固定）和铵态氮与土壤中生物炭成分之间的弱结合。不可逆吸附来自于土壤对吸附剂的专性吸附和化合螯合作用。而在本文中添加生物炭的土壤会产生解吸滞后现象，吸附在混合土壤的物质并不能完全解吸，且具有较高表面积和微孔率的生物炭会对铵态氮表现出更强的可逆吸附，所以高比表面积的TD600解吸率更高[19]。
4、结论
研究表明，添加茶渣生物炭可以提高酸性土壤对外源铵态氮的固定作用，增加土壤氮的总储存量；但茶渣生物炭用量较高时，土壤铵态氮的解吸量和解吸率均下降，供作物可利用的有效氮含量会减小，随着添加生物炭热解温度的升高，土壤对铵态氮的解吸量及解吸率均升高。
本研究中添加2% TD600生物炭的酸性土壤改良效果最佳，添加配比2.0%生物炭对土壤pH、交换性酸、盐基饱和度、交换性钙和交换性镁存在较为明显的改善；优选茶渣生物炭添加配比及制备温度以达到最佳效果，对土壤保肥和提高土壤养分的利用率具有重要意义。今后的研究可以结合植株对氮的吸收与土壤氮淋洗情况进行探讨。
原刊于：农业现代化研究