【研究背景】
鈉離子電池由于具有資源豐富，成本低廉等優勢，成為锂離子電池最有前景的補充體系之一。開發高比容量，高穩定性的正極材料仍是鈉離子電池領域目前的研究熱點。在衆多類型鈉離子電池中，過渡金屬層狀氧化物具有高理論比容量，低成本，易制備等優勢，是最具發展前景的正極體系。作為一種不含钴的O3-NaxTMO2正極，NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NFM）具有成本效益高、對環境無害和結構穩定等優點，是最理想的正極材料之一。然而，盡管NFM的理論比容量高達240 mAh·g-1，但由于高壓不穩定性，其工作電壓目前被限制在小于4.0 V，以確定更長的循環壽命，其比容量在130-140 mAh·g-1之間。NFM在高壓下（4.0-4.3 V）的不穩定性主要來自兩方面：（1）發生從P3到OP2或O'3的不可逆相變，導緻晶格劇烈畸變和收縮。這種轉變導緻在整個循環過程中反複發生形成微裂紋，最終導緻結構破壞和電化學性能下降。（2）正極-電解質界面會發生更嚴重的副反應，随後引發表面過渡金屬還原，晶格異質重構，過渡金屬離子溶解并伴随着O損失。損失的氧進一步刺激電解質的氧化，形成惡性循環。正極體相中的不可逆相變和正極界面上的降解導緻NFM在高截止電壓下的循環穩定性和Na+傳輸動力學性能較差。
【工作介紹】
近日，中國科學院上海矽酸鹽研究所溫兆銀課題組等人利用一步液相還原法合成了CoxB-尖晶石雙重包覆的NFM正極材料，實作了該材料在高截止電壓下（2-4.3 V）的穩定循環。并且通過非原位EELS，HADDF-STEM以及原位XRD等表征手段探究了正極表面和體相的穩定性提升機理。其設計的正極體系(1%-CoxB@NFM)能在2-4.3 V獲得160 mAh·g-1的比容量，2 C倍率下循環300圈仍有70%的容量保持率，遠高于未包覆樣51.2%的容量保持率。該文章發表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上。上矽所博士生馮升為本文第一作者。
【内容表述】
在正極材料中，各種改性方法包括元素摻雜，表面工程以及形貌設計等都被用于其改性，其中，表面工程可以通過應用各種包覆物質有效防止正極直接暴露于電解液中，進而減輕HF侵蝕和活性物種溶解，緩解界面副反應。然而，單層包覆在提供界面保護方面的效果有限，而且不能直接提高正極的體相結構的穩定性。尖晶石結構（Fd-3m）具有卓越的穩定性和開放的三維Na+傳輸路徑，原位表面重構一層與層狀正極晶格相比對的尖晶石狀結構，不僅能增強表面Na+傳輸動力學，還能作為錨點來穩定整體層狀結構，抑制其晶格滑移。然而，僅使用尖晶石狀表面不足以抑制過渡金屬離子的溶解。是以，作者提出了一種雙功能政策，即同時實作尖晶石結構的表面預構和包覆層，協同利用兩種表面工程技術的優勢。包覆物質選擇金屬玻璃CoxB，CoxB具有卓越的耐腐蝕性和機械強度，能夠抵禦電解質侵蝕，抑制陰極顆粒開裂或斷裂。此外，CoxB與Na+互相作用時，可轉變為快速離子導體，保證Na+的傳輸。作者采用一步室溫液相還原法，在NFM表面原位建構了由尖晶石層和無定形CoxB塗層組成的雙重保護層，進而實作了層狀-尖晶石-CoxB構型的精細表面結構。
圖1. CoxB@NFM的合成過程示意圖（a）和材料表征結果：（b）XRD精修結果；（c，d）顆粒表面的HRTEM圖像和相應的FFT；（e）從正極表面到體相的EELS結果；（f）顆粒的SEM形貌；（g）顆粒表面的HADDF-STEM圖像和相關的EDS元素分布圖。
圖1a是一系列樣品的合成過程示意圖，對1wt%-CoxB@NFM進行XRD精修表明晶體結構沒有明顯差異。HRTEM圖像顯示1wt%-CoxB@NFM顆粒的表面，形成了類似尖晶石的結構。圖1c,d展示了包括非晶、尖晶石和層狀結構在内的三部分結構。區域1的快速傅立葉變換(FFT)表明其為沿<110>帶軸的層狀結構，而區域2的近表面FFT則證明尖晶石和層狀結構共存。對顆粒内部不同深度進行了EELS分析，Co在顆粒表面顯示出更強的信号，表面的Mn L3峰出現負偏移，表明價态降低，而Ni和Fe則沒有觀察到明顯的峰值偏移。O前邊和K邊的能量差（ΔE）受TM 3D和O 2p軌道雜化的影響。表面較低的ΔE值表明雜化程度降低，這可歸因于過渡金屬的減少和氧的損失。在尖晶石結構中，Mn的價态總是低于層狀結構，這進一步證明了尖晶石結構的形成。圖1f顯示了1wt%-CoxB@NFM顆粒的形态，顆粒表面和間隙被無定形的CoxB包覆，利用HADDF-STEM，（圖1g），我們可以觀察到顆粒上鍍有一層對比度較低的薄膜。相應的EDS圖譜顯示最外層富含Co，這與EELS圖譜的結果一緻。以上結果表明在1wt%-CoxB@NFM的顆粒表面形成了CoxB-尖晶石-層狀構型的結構。
圖2. 1wt%-CoxB@NFM 和p-NFM的電化學性能測試。（a）在0.2、0.5、1、2、5 C（1 C=130 mAh g-1）下，兩個陰極在2-4 V之間的倍率性能，（b）0.1 C時2-4.3 C的首次充放電曲線，（c）1 C下在2-4 V間的循環曲線，（d）2 C在2-4.3 V間的循環曲線，（e）2-4.3 V時的DQ-dV曲線，GITT在第一個循環（f）和第100個循環（g）中計算的表觀Na+擴散系數。
在以金屬鈉為陽極的半電池中考察了不同樣品的電化學行為。1wt%-CoxB@NFM在5 C時可獲得99.6 mAh·g-1的比容量（0.2 C的80.8%），高于p-NFM的89.97 mAh·g-1（0.2 C的67.7%）。1wt%-CoxB@NFM在低截止電壓和高截止電壓下都顯示出顯著的循環穩定性。在2至4 V之間以1 C的速率循環300次後（圖2c），1wt%-CoxB@NFM的比容量保持了其初始比容量的79.6%，明顯優于p-NFM的51.4%。即使在4.3 V的較高截止電壓下（圖 2d），它在2 C下循環300次後仍能保持70%的初始比容量，遠遠高于p-NFM（51.2%）。為了進一步證明1wt%-CoxB@NFM優越的電化學性能，作者進行了GITT測量，以量化不同循環次數下多個充電階段的Na+表觀擴散系數（圖2f、g）。在第一個周期，1wt%-CoxB@NFM的Na+擴散系數略高于p-NFM。值得注意的是，1wt%-CoxB@NFM 在充電結束時沒有出現Na+擴散系數明顯下降的現象（圖2f），這表明c軸的收縮得到了緩解，這一點将在下一節中得到證明。經過100個循環後（圖2g），1wt%-CoxB@NFM保持的Na+擴散系數與第一個循環幾乎相同，且明顯高于p-NFM。這凸顯了1wt%-CoxB@NFM 中體相和界面相的卓越穩定性，進而確定了Na+的快速遷移和循環穩定性。
圖3. p-NFM和1wt%-CoxB@NFM的原位和非原位XRD測試。（a）p-NFM和（d）1wt%-CoxB@NFM在2.0-4.0 V，0.2 C下原位XRD的二維輪廓圖，不同充電狀态下的非原位XRD測試及相應充放電曲線：（b-c）p-NFM和（e-f）1wt%-CoxB@NFM。
為了進一步了解表面工程對主體結構演變的影響，作者利用原位XRD并輔以準原位XRD來研究初始充放電過程中的相變。如圖3a,d所示，原位XRD測試表明兩者在2-4 V間發生類似的相變。準原位XRD表明，在4.15 V時，1wt%-CoxB@NFM已從P3結構轉變為OP2結構，出現了(002)、(010)和(103)峰。随着充電持續到4.3 V，(002)峰持續向更高角度移動，表明晶格參數c持續收縮。而p-NFM在4.3 V時（002）峰向高角度發生了更大的偏移，晶格收縮更嚴重。晶格收縮的緩解使1wt%-CoxB@NFM在長時間循環過程中能保持更完整的結構，進而提高了相變的可逆性和循環穩定性。這種增強可歸因于表面工程的保護作用。一方面，尖晶石相作為錨點抑制了晶格的滑動和收縮，另一方面，CoxB抑制了界面副反應和裂紋的形成。這些協同作用共同加強了1wt%-CoxB@NFM的結構穩定性。
圖4. 在2-4.3 V之間循環200次後的表面成分和結構表征。用于CEI分析的XPS：（a）p-NFM的C 1s，（b）p-NFM的O 2p，（c）1wt%-CoxB@NFM的C 1s，（d）1wt%-CoxB@NFM的O 2p，（e-f）p-NFM顆粒的TEM和HRTEM圖像，（g-h）1wt%-CoxB@NFM顆粒的TEM和HRTEM圖像。
作者對在2-4.3 V之間循環200次後的電極進行了一系列全面的表征，以研究表面工程對界面結構演變的影響。圖4a-d是用于研究正極電解質中間相（CEI）的XPS深度剖面圖。兩種都被PC溶劑分解出的C═O和C─O物種覆寫，（CFx）屬于PVDF。随着蝕刻時間的延長，表面未檢測到的過渡金屬-氧物種(TM-O)開始出現，電解質分解形成的CEI峰逐漸減弱。相比之下，1wt%-CoxB@NFM的表面O、Cl 2p 和 F 1s 峰的強度下降更快，晶格氧的比例更高，這表明其表面形成了較薄的CEI，進而確定了更好的Na+傳輸。較薄的CEI表明CoxB塗層有效地抑制了陰極表面與電解質之間的副反應。通過TEM和HRTEM觀察了循環陰極的顆粒形态和表面結構。可以看出，p-NFM顆粒的表面分布着深而寬的裂紋（圖4e），而1wt%-CoxB@NFM的表面隻顯示出窄而淺的裂紋（圖4g）。HRTEM圖像（圖4f）顯示p-NFM裂紋附近存在嚴重的晶格扭曲和位錯，而1wt%-CoxB@NFM裂紋附近的晶格仍然結構良好（圖4h）。這些結果表明，1wt%-CoxB@NFM顆粒表面的應變被緩解，裂紋的形成被有效抑制。
圖5. 在2.0-4.3 V之間循環200次後，正極的表面精細微觀結構表征和結構模型示意圖，（a）p-NFM的表面的HRTEM，（b-c）p-NFM表面的原子尺度HADDF-STEM和相關區域的FFT，（d）1wt%-CoxB@NFM表面的HRTEM，（e-f）1wt%-CoxB@NFM表面的原子尺度HADDF-STEM和相關區域的FFT，（g）TM離子溶出測試的ICP結果，（h）p-NFM顆粒表面的結構模型，（i）1wt%-CoxB@NFM表面的結構模型。
為了進一步研究p-NFM顆粒表面結構退化的機理以及1wt%-CoxB@NFM顆粒在循環過程中增強的結構穩定性，作者采用HRTEM和HADDF-STEM對其進行了精細的結構表征，如圖5所示。對于p-NFM，從層狀結構到尖晶石結構的表面重構非常嚴重。值得注意的是，這種表面重構是各向異性的，這與Na+遷移路徑有關。在層狀結構中，Na+沿着二維遷移路徑移動，特别是沿着（003）晶面移動。如圖5a所示，在平行于(003)晶面的表面上，重建的尖晶石結構非常薄，小于10 nm。相比之下，在垂直于(003)晶面的表面上，形成的尖晶石結構要厚得多（>20 nm）（圖5b、c）。這表明表面重構過程可能是由Na+脫嵌促進的，是以在經曆動态Na+運輸的區域更為明顯。從顆粒表面到顆粒内部都進行了EELS分析。Mn L3和Ni L3峰都呈現負偏移，表明價态降低，而鐵的峰值沒有移動。表面的ΔE值大大降低，表明TM 3d和O 2p之間的雜化作用減弱，這歸因于過渡金屬離子的還原和氧的損失。低價過渡金屬離子的溶解和氧的損失參與了電解質的氧化，促進了表面重構的加速，導緻界面結構不斷惡化。對于1wt%-CoxB@NFM來說，平行于（003）晶體平面的表面顯示出完整的層狀結構（圖5d）。而尖晶石結構隻能在垂直于（003）晶體平面的表面上觀察到（圖5e、f），這與原表面結構一緻。圖6b中的EELS分析表明，隻有Mn L3峰出現了輕微的負移，表面的ΔE稍有下降。上述結果表明，1wt%-CoxB@NFM中過渡金屬離子的減少和O的損失得到了有效緩解，表面重構幾乎停止。圖5h，i是p-NFM和1wt%-CoxB@NFM在循環過程中的表面結構示意圖。這些行為進一步誘導過渡金屬離子的遷移、還原和溶解，引發尖晶石結構的重構和形成。然而，這種尖晶石結構與層狀結構之間的晶格失配使其不穩定，并導緻進一步擴散到體相。相反，得益于表面工程技術，1wt%-CoxB@NFM（圖5i）顆粒表面上預先建構的尖晶石結構與層狀結構的晶格非常比對，進而確定了結構的穩定性。O的損失、過渡金屬離子的溶解以及與電解質的副反應都被有效抑制，進而確定了界面的穩定。通過表面工程對主體和表面的協同作用，1wt%-CoxB@NFM陰極實作了顯著的高壓長循環穩定性。
圖6. 原子級EELS表征。HADDF-STEM圖像及紅框中從表面到體相結構的EELS：（a-b）p-NFM，（c-d）1wt%-CoxB@NFM。
【結論】
在本文中，作者成功在NFM表面合成了尖晶石和CoxB雙重包覆層。與層狀結構晶格比對的尖晶石結構提供了開放的三維Na+遷移通道，并錨定了體相的層狀結構，抑制了晶格畸變和滑動，提升了相變的可逆性。與此同時，外層的CoxB在減少O的損失、過渡金屬離子的溶解以及與電解質的副反應方面起着至關重要的作用。在這種雙重包覆層的作用下，1wt%-CoxB@NFM可在長時間循環過程中確定持續的可逆相變、界面穩定性和顆粒完整性，進而實作無與倫比的循環穩定性。這種雙重包覆政策為開發穩定的高電壓鈉離子電池正極提供了有效的解決方案，對于提升鈉離子電池能量密度具有重要意義。
S. Feng, Y. Lu, X. Lu, H. Chen, X. Wu, M. Wu, F. Xu, Z. Wen, Surface Engineering through In Situ Construction of CoxB-Spinel Dual Coating Layers for High-Voltage Stable Sodium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2024.
https://doi.org/10.1002/aenm.202303773.
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