摘要 在固體理論研究早期，電子被認為是滿足牛頓力學的經典粒子。随着20世紀前半段量子力學的逐漸建立，微觀粒子的波動性成為精确了解微觀世界的關鍵。這也深刻影響了人們對晶體中電子的認識：電子以布洛赫波的本征形式存在于晶體中，而其粒子性則以波包形式在大于晶格間距的空間尺度上存在。自1980年以來，人們發現布洛赫波的幾何相位在固體理論中不可或缺，這進一步完善了晶體中電子的粒子觀。文章旨在跟随整個固體實體研究架構的進展勾畫出電子粒子觀演變的大緻輪廓，以一些關鍵實體問題為例解釋電子粒子觀的内涵并展示其在固體實體研究中的價值。
關鍵詞 晶體，電子，波動性，粒子觀，經典動力學，布洛赫波，波包，幾何相位，半經典動力學
粒子和波動是物質世界為我們所熟知的兩種基本形态。二者實為一體之兩面，既互相對立又和諧統一。曆史上，伴随着電動力學的成熟與量子力學的興起，我們對光的認識就經曆過從粒子到波動再到粒子的演變。對于電子，我們的認識起于陰極射線粒子，但對于原子殼層結構的了解迫使人們接受了它的波動屬性，讓實體界經曆了另一場觸及靈魂的量子變革。相較于原子的微小尺寸，電子在固體中的活動空間更為廣闊，使它又能以粒子的形态出現，貫穿于我們的思考和話語中。
固體實體的叙述有三大版塊[1]：結構、粒子、響應。其中，“結構”包括原子以及某些實體量(如自旋)在空間的秩序；“粒子”包括電子和其他元激發(如聲子)；“響應”則指固體在力、熱、聲、光、電、磁等方面對外界激勵的反應。作為基本粒子，電子通過與原子核以及其他電子之間的量子多體互相作用，不僅撐起了原子的殼層結構，也為固體結構提供了粘合，進而成為聯結微觀單元與宏觀秩序的關鍵。電子在固體的響應中亦常起着主要作用，而其中反應最積極的部分往往會以某種嶄新的粒子形态出現。
經典力學中的粒子概念源于一種對宏觀物體的抽象：強調其質心的位置和動量而忽略其内部結構。陰極射線中的電子在電磁場下的行為也确實像一種帶電的經典粒子，但原子尺度下的電子狀态需要用量子波函數來描述。本文關注具有周期結構的材料中的電子，回顧它如何經曆量子力學改造，在大于原子尺度上脫穎而出成為一種新型粒子。新電子遵從一套全新的粒子運動方程，互相獨立但滿足費米—狄拉克量子統計，簡潔有效地為材料的微觀結構與宏觀性質搭起橋梁。
人們對固體實體中電子的認識已曆時百年[2—4]。早期，舊量子論的先驅索末菲(Arnold Sommerfeld)把量子統計引入自由電子氣理論，解決了電子的比熱和熱輸運問題中的困難。接着，布洛赫(Felix Bloch)結合量子波動方程與固體中的周期性勢場，提出了布洛赫粒子的概念。基于此，人們初步勾畫出了金屬、半導體、絕緣體的基本圖像。二戰後，又經過幾十年的努力，人們細緻地梳理了電子的多體互相作用，展開了對布洛赫态的第一性原理計算。同時，人們也系統研究了布洛赫能帶在外場下的量子響應，并重拾布洛赫粒子的波動诠釋。上世紀80年代，索利斯(David Thouless)等人對量子霍爾效應的研究開啟了對布洛赫電子的拓撲性質的關注。與此緊密相關，貝裡相位與貝裡曲率對布洛赫電子的影響也逐漸明确，重塑了人們對固體中電子的認識。
01經典電子圖像
1897年，湯姆孫(Joseph Thomson)發現從低壓氣體放電管陰極發出的射線是一種帶電粒子，并通過其在電磁場中的加速和偏轉，測定出了荷質比[5，6]。人們後來将其稱為電子。它的發現揭開了人們從理論層面嚴謹地研究原子分子和固體實體的篇章。僅僅三年後，德魯德(Paul Drude)建立了金屬導電的微觀圖像[7]：一群自由電子在電磁場作用下加速，而由碰撞散射導緻的摩擦力使運動穩定下來形成正比于電場的電流(參見Box 1)。這個圖像把電導率與電荷密度以及碰撞間的距離(平均自由程)或時間(弛豫時間)唯象地聯系了起來。其關于霍爾電阻率的預言很特别：橫向電場與電流和磁場的比值隻依賴于電荷密度，而與弛豫時間無關。基于此，人們發展出了材料中載流電荷密度的标準測量方法。
BOX 1
德魯德自由電子模型
在1900年，德魯德建構了導體導電的理論模型，也即著名的德魯德自由電子模型。其對電導和熱導的解釋展示出即使樸素的粒子圖像也可成為認識固體宏觀性質的拼圖。德魯德認為導體中有等量的正負粒子，故其整體呈電中性。但正負粒子可自由移動，故可産生電流。這裡為簡化起見，我們隻考慮其中的負電粒子，也即電子。其運動規律遵循經典的牛頓力學方程：
其中，r、p、e、m、τ分别是電子的位置、動量、電荷量、品質和弛豫時間。方程(2)給出粒子的受力：第一項為通常的電場力，它會使動量均勻的變化；第二項為摩擦力，它使得粒子的動量趨于零。二者抗衡的結果使得粒子不能一直被電場加速，而是會達到一個穩定值，即pf=-eτE。根據方程(1)，此動量對應一個穩定速度，進而可産生淨電流：
，其中n為電子密度。對應的電導率σ即為σ=ne2τ/m。電導率的倒數是電阻率，它是我們所熟知的歐姆定律中的電阻與材料尺寸無關的部分。
熱導率也可在自由電子模型的架構之下獲得，但由于溫度梯度是帶有統計性質的力，其驅動的熱流不能簡單地由運動方程給出。我們在這裡簡單解釋下計算熱導率的思路，而省去具體過程。根據能量均分定理，粒子的動能的統計平均值正比于其溫度，也即
。沿相反方向運動的電子來自于不同的地方，它們的位置差異也帶來溫度的差異，進而攜帶方向相反且大小不同的熱流。具體計算表明，淨熱流正比于溫度梯度，即Jq=-κ∇T，而熱導率由
給出。
當我們用熱導率除以電導率，弛豫的資訊被精準消除：
。由德魯德自由電子模型所給出的熱導率和電導率的比值與弛豫過程無關的結論與實驗十分相符。而由于當時理論的不嚴謹性，德魯德給出的數值系數也與量子理論的預言值(π2/3)非常接近。這曾被認為是自由電子模型非常成功的一個例證。
德魯德的微觀圖像也可以用來讨論熱傳導問題。一個初級考慮是，自由飛行至某處的電子曾來自于不同的碰撞點，而基于經典統計的能量均分定理，從高溫處來的電子速率會相對大些。這意味着電子傾向于離開高溫區域而流向低溫區域，導緻正比于溫度梯度的熱流(傅裡葉定律)和電流(澤貝克定律)。他進一步發現，如果用熱導率除以電導率，弛豫時間可以消掉。此結果正比于溫度，而比例系數是由電子電荷和玻爾茲曼常數組成的普适常數。他的計算值與當時實驗結果(維德曼—弗蘭茲定律)吻合度很高，曾被歸為其理論成功的一面。但若把熱電導率(澤貝克系數)和電導率相除，雖也可消掉弛豫時間，其結果卻比實驗值大兩個數量級。
當然，電導率等本身還是正比于弛豫時間的。如何解釋其量級和溫度依賴關系也讓人們傷透了腦筋。洛倫茲(Hendrik Lorentz)曾在這個問題上花了大力氣，用19世紀以來建立的進階輸運理論系統地研究了一番[8]。從經典統計分布出發，在弛豫時間近似下，他基本重複了德魯德的結果。他還設想了微觀機制來具體求出弛豫時間，比如電子被周期排布的正離子實散射。但其預言的結果總是與實驗大相徑庭。
盡管有諸多缺陷，德魯德的簡單直覺的輸運圖像仍流傳至今，并被人們用來描述各種實驗結果。這是因為在洛倫茲之後，它經受過幾次量子力學的重大改造。其中首次改造由泡利(Wolfgang Pauli)和索末菲等人完成：他們為自由電子氣體加持了量子統計。索末菲曾參與建構原子的玻爾量子模型，并引入了軌道角動量的兩個量子數[9]。他的弟子泡利引入了自旋和不相容原理[10]，最終奠定了可以解釋元素周期的電子殼層模型。不相容原理導緻了費米—狄拉克統計分布(參見Box 2)。泡利将其應用到自由電子氣中，解釋了基于電子自旋的弱順磁現像[11]。索末菲則計算了電子比熱，發現它比經典統計中能量均分定律所預言的小了很多。
BOX 2
麥克斯韋—玻爾茲曼分布與費米—狄拉克分布
導體理論從經典向半經典邁進的标志即是費米—狄拉克分布對經典的麥克斯韋—玻爾茲曼分布的替代。在經典力學架構下，當我們考慮大量粒子互相作用達到平衡态時，擁有特定能量的粒子的占比即由如下麥克斯韋—玻爾茲曼分布給出：
其中，E 為粒子能量，kBT 為玻爾茲曼常量，T為體系溫度，λ0為系數。在最初由麥克斯韋所獲得的分布函數中E僅包含動能，而玻爾茲曼将其推廣到更為一般的能量。以能量為橫軸，占有率為縱軸，我們能畫出相應的機率分布圖(圖1(a))。可以看出，當溫度較低時，麥克斯韋—玻爾茲曼分布擁有窄而尖銳的、靠近零點的峰值。對于某一特定态而言，可以有多個粒子占據。
與之形成鮮明對比的費米—狄拉克分布是量子統計分布的一種。它适用于自旋為半整數的粒子(比如自旋為1/2的電子)。其表達式如下：
用以描述具有能量E的某一特定能态的占有機率。費米—狄拉克分布(圖1(b))明顯不同于麥克斯韋—玻爾茲曼分布：特定量子态的占有機率不會超過1；當溫度變為零(絕對零度)時，對于能量比μ小的态，其占有率為1，而對于能量比μ大的态，占有率為0。故能量μ代表了在零溫下粒子能夠填充的最高能量，稱為費米能。在有限溫度時，能量很低或很高的能态占有率和零溫情況類似，但是費米能附近kBT大小的能量區間内，量子态的占有率明顯不同于零溫情形：存在從0到1的占有率的過渡。
我們可以通過泡利對順磁磁化率的解釋來形象化地看出二者的差别。由費米—狄拉克分布所得磁化率χFD與麥克斯韋—玻爾茲曼分布所得磁化率χMB具有如下比值：χFD/χMB∝kBT/E0。由此可見，在低溫下，量子統計所給的值相較于經典統計的值大大縮小。根據費米—狄拉克統計，在低溫下，能量低于費米能的能态幾乎被完全占據。在弱磁場下，大部分量子态的分布幾乎不變——産生顯著變化的僅有費米能附近明顯不被完全占據的區域(圖1(b))，也即kBT大小的能量區間。此區間相對于總能量的占比即為kBT/μ。這粗略給出了量子統計的磁化率相對于經典統計值的縮小比例。
圖1 不同溫度下的麥克斯韋—玻爾茲曼分布(a)與費米—狄拉克分布(b)
現在我們已熟知，導體中的電子氣高度簡并。在零溫下，電子會像倒入盆子裡的水那樣從最低能量處填起，直到某個被稱為費米能的地方——它上面的量子能級不被占據。依據金屬中的電子密度，這個費米能比常溫對應的熱漲落能量高出兩三個數量級。故而金屬中的電子在常溫下仍然非常冷：大量深埋于費米能之下的電子不受影響，隻有緊鄰費米能的少數電子可被激發。
量子統計需要用到量子态的計數，但宏觀體積内電子态的能級非常密集，故泡利和索末菲在計算過程中做了連續化處理。根據量子波動力學，自由電子可用平面波表示，其能量和動量分别正比于頻率和波矢，比例系數就是普朗克常數。由于波函數受邊界條件的限制，波矢隻能取一些分立的值，類似兩端固定的琴弦上的駐波。平均來看，機關空間和動量體積内量子态的數目反比于普朗克常數的三次方。這正好對應到經典統計力學中用相空間體積來度量微觀狀态的數目。量子波動力學把那個曾經語焉不詳的經典統計測度給徹底明确了下來。
在輸運問題上，索末菲等人一方面仍然沿用了電子的經典粒子圖像，另一方面從費米—狄拉克分布出發利用弛豫時間近似得到非平衡分布[12，13]。這個由量子統計改造過的自由電子模型明确了傳導電子來自費米能附近，可以更好地描述金屬的熱傳導和熱電效應。但是，電子的粒子圖像仍面臨一個巨大的困難：由金屬導體的電阻推斷出來的平均自由程可以遠大于原子間距，好像在貢獻出電子後，周期排布的正離子對電子就不再起作用了。這完全不符合人們之前設想的摩擦力的起源。
02布洛赫電子模型
新的突破還有待于索末菲的徒孫，師從海森伯(Werner Heisenberg)的一位年輕人布洛赫。他在博士論文中把剛從薛定谔那裡學到的量子波動方程應用到處于晶體材料周期勢場中的電子[14]。他驚喜地發現，能量本征波函數仍類似自由狀态下的平面波，隻是振幅在空間中獲得了周期性調制。這個發現為解決平均自由程過大的問題掃平了障礙，因為周期排布的離子實阻擋不了具有這種波函數的電子在晶體中的運動。這種準平面波後來被稱為布洛赫波。它的波矢對應了一種新型的動量(為了簡便，以下仍稱為動量)，定義在一個有限無界、具有循環結構的區域(布裡淵區)。能譜也因之呈現為此區域中的一條條能帶(參見Box 3)。
BOX 3
布洛赫理論與波包
在1928年，布洛赫發表了著名的“晶格中電子的量子力學”一文，推動固體理論的研究邁入量子時代。在一維情況下，他考慮晶格中電子具有如下哈密頓量：
。不同于自由電子，電子感受到的勢場U(x)是由各個離子産生的勢場之和(圖2)。由于離子排布的周期性，U(x)繼承了此性質：U(x+a)=U(x)。其中，a為相鄰離子之間的間隔。布洛赫發現，在周期勢場之中，電子本征波函數是一種被調幅的平面波，即布洛赫波：
其中，振幅u(x)具有與勢場相同的周期性：uk(x+a)=uk(x)。這裡需特别指出的是，不同于自由電子的平面波波函數，此處波函數的名額k不完全是電子的動量，而是一種晶格動量。它的取值不再是負無窮到正無窮，而是如布裡淵所發現的，處于一個有限大小的布裡淵區之中。對于一維晶格，此布裡淵區即為[-π/a，π/a)，其左右端點等價。
圖2 單層二硫化鎢(WS2)晶格與二維能帶 (a)二硫化鎢晶格的單元格構型(上)及俯視圖(下)；(b)二維能帶以及晶格動量所在的布裡淵區(圖(a)摘自Ye Y et al. Nature Photonics，2015，9：733；圖(b)摘自Bussolotti F et al. Nano Futures，2018，2：032001)
與每個本征态相應的本征值可組成能帶的結構。能帶的形成與分子中的能級十分相似(圖3)。當晶格中相鄰離子之間的距離非常遠的時候，晶格實際上是沒有互相作用的原子的集合。此時電子的能量本征值就是原子中的電子能級。在相鄰離子間的距離慢慢拉近的過程中，相鄰原子中的電子波函數的電子雲重疊逐漸變得顯著，使得原子能級發生共價鍵型耦合，形成成鍵态(能級降低)與反鍵态(能級升高)。換言之，在晶體中，原子能級從單一值彌散至一個能量區間，而這些能量在動量空間的進一步排布即形成能帶(圖2，圖3)。
圖3 固體中電子感受到的周期勢場與能帶。黃線展示每個原子中的電子能級，其初始值對于不同位置的原子相同。紫色區域則為不同原子的電子雲重疊導緻原子能級彌散而成的能帶
布洛赫也考慮了電子在電場下的加速行為。在一般的三維情況下，他以布洛赫态線性組合的方式構造了波包：
波包形式可被進一步限制，使其在動量空間局域在某個中心點kc附近。根據不确定性原理，波包态在實空間則可大為展寬(圖4)：波包雖有實空間的中心點rc，但其寬度可遠大于離子間距(這是組成波包的布洛赫态所感受的周期)。在考慮電子的響應性質時，我們往往需要加某些外力，同時要求這些力足夠小，使得其能探測而不是改變電子的本征性質。這時，和外力對應的外勢會在空間變化。為合理使用波包描述電子運動，我們需要進一步要求其實空間展寬遠小于外勢的特征變化尺度(圖4)。在電場E的作用下，布洛赫在量子力學架構下發現了這樣的受力方程：
電子的速度方程則變為
除了這裡的動量是取有限值的晶格動量之外，這組動力學方程與經典情形(方程(1)和(2))完全一緻。後來，瓊斯和齊納發現，磁場也可用相似的方法加入進來，相應的受力方程仍然保持與經典情形一緻：
圖4 波包在動量空間(a)與實空間(b)的分布((b)圖中黑色小球代表原子位置)
一個能帶裡的布洛赫波所對應的粒子是什麼樣子呢？我們可以将某個動量附近的布洛赫波線性疊加而獲得一個動量相對确定(相比布裡淵區的大小而言)的波包(參見Box 3)。而如果我們将視野放寬到遠遠大于原子間隔的尺度，就會發現其在空間上也相對局域，進而具有相對确定的位置。這種有明确位置與動量的波包即可展現出布洛赫波的粒子性。其群速度即是動量中心處布洛赫态的速度期望，等于其能量對動量的偏導。這個速度在能帶的下部随動量增長，但到了上部就反了過來，就好像品質從正變為負。
在一般強度的電磁場下，規範勢場對薛定谔方程的微擾在空間變化極其緩慢，可以在布洛赫波包的空間寬度上變化無幾。利用這個條件，布洛赫發現波包在電場作用下動量勻速變化，如同自由電子一般。之後，這個結果又被瓊斯(Herbert Jones)和齊納(Clarence Zener)推廣，在電場力之外添上了磁場的洛倫茲力[15]。這些發現使能帶中電子的粒子圖像重獲新生：我們隻需将自由電子的能動量關系換成布裡淵區上的能帶函數，然後隐去晶格勢場的存在。由此獲得的布洛赫電子在電磁場下遵循原先的動力學規律。
基于布洛赫電子的粒子圖像和弛豫時間近似，索末菲等人的電子理論稍作修改即可繼續應用到實際金屬材料中去。布洛赫的理論表明，造成電子散射的原因隻能來源于晶體周期性的破壞，比如雜質缺陷以及原子振動。布洛赫在他的博士論文中還具體考慮了後者對電子的散射，成功解釋了電阻率随溫度而上升的趨勢。在高溫區，晶格振動滿足經典的能量均分定律，強度随溫度線性增長，其對電子的散射也随之增強，最終導緻電阻率的升高。在低溫區，利用德拜(Peter Debye)當時剛剛得到的聲子量子化成果，布洛赫還預言了著名的溫度五次方的電阻行為。因為雜質散射會導緻零溫時有限的電阻，他的這個預言後來在非常純淨的晶體中才被證明。
如果沒有散射，電子動量在電場下的勻速增長使得布洛赫電子在一個能帶裡周而複始的運動，這被稱為布洛赫振蕩。這種直流轉交流的理想狀态很難在固體材料中實作，因為弛豫時間往往遠小于這種振蕩的周期。後來江崎(Leo Esaki)發明了超晶格系統，讓布洛赫振蕩周期大大縮小，進而首次觀察到了這個現象[16]。又過了很多年，布洛赫振蕩終于在光晶格中的冷原子體系被完美地實作，成為一種精确測量重力加速度的方法[17]。
布洛赫理論還可以描繪絕緣體和半導體。威爾遜(Alan Wilson)注意到，如果一個能帶被電子整個填滿，則總電流為零；在電場作用下，動量在能帶中循環，并不改變能帶的填充，總電流仍然為零[18，19]。這樣，如果所有的能帶要麼空着要麼完全填充，這個材料就是絕緣體。這個情況就像原子的量子模型裡填滿了的殼層表現出惰性一般。但是，以後我們會講到，上述考慮忽略了布洛赫電子的拓撲幾何效應，動量的循環其實可以導緻垂直于電場方向一個量子化的反常霍爾電流。
純淨完美的半導體在零溫下也是絕緣體。但它的滿帶和空帶之間的能隙比較小，容易在室溫和摻雜的情況下使得空帶底部的量子态被占據，或者滿帶頂部的量子态空出。其中後者被稱為空穴，等效于滿帶頂部被電荷為正的粒子占據。這些粒子的行為如同自由電子一般，但其有效品質決定于能帶的曲率。有趣的是，由于空穴帶正電，其相應的霍爾效應的符号與電子的相反，這完美解釋了索末菲理論留下的一個重大疑惑。
03量子多體作用
電子的粒子觀還要經受一場量子多體作用的錘煉。簡單地說，電子除了感受到原子核的庫侖引力外，還受到電子之間的庫侖斥力。晶格的周期結構和其他自由度的秩序都是這些庫侖作用在量子力學中表現的結果。嚴格來說，布洛赫電子隻是某種平均場意義下的存在。
在極端情況下，比如超導和莫特絕緣體中，電子會以一種煥然一新的樣子呈現。在前者，電子由于某種吸引作用而配對為玻色子，并進一步凝聚到超導電性和完全抗磁的狀态。在後者，由于相對強烈的庫侖排斥，電子的電荷被限制在一個個元胞裡，相鄰元胞的自旋相反排列，使得系統呈現絕緣反鐵磁序。還有一類體系表現出拓撲序，包括近期觀察到的反常分數量子霍爾狀态，其中的元激發以分數電荷的形态出現，并且表現出不同于費米子和玻色子的量子統計。
本文不打算讨論這種強關聯系統，而是把目光集中在通常遇到的固體物相上，其電子的多體量子基态可以看成對各布洛赫能帶自下而上的填充。早期多體實體研究的一個關鍵人物是斯萊特(John Slater)，他從美國到歐洲從事博士後研究。他曾推廣了哈特裡(Douglas Hartree)的自洽平均場方法，把自旋和軌道态一起納入到一個後來以他命名的多體行列式波函數，定量地解釋了原子的精細結構[20]。遇到海森伯和布洛赫以後，他就着手比較基于他們用的束縛态和延展态的多體波函數，發現後者在一般的金屬中更加适用[21]。
對多體波函數的進一步研究催生了現代固體電子結構的第一性原理計算。基于布洛赫态的圖像，密度泛函理論中的科恩—沈呂九方程也具有薛定谔方程的形式，隻是每個電子感受到的勢場由一套普适的自洽方程得出。這種計算可以精确地給出固體的結合能，預言晶體的微觀幾何結構和材料的宏觀彈性等。
對于金屬，受朗道費米液體理論的支撐，由第一性原理計算得到的費米面結構可以通過德哈斯—範阿爾芬效應進行嚴格檢驗，并應用到各種線性響應問題裡。對于能帶絕緣體來說，第一性原理計算也可以給出很好的基态性質。但涉及到半導體激發态的描述，比如能隙和激子結合能等，第一性原理方法還需要一些多體微擾修正。
關于鐵磁性，早期曾有海森伯的局域磁矩和布洛赫的巡遊磁矩兩種對立的觀點[22，23]。現代的自旋密度泛函理論基于後者，可以精确地預言鐵、钴、鎳等過渡金屬的基态磁化強度。海森伯的自旋耦合模型仍然流行于教科書和科學研究中，因為它更友善于描述自旋波激發和相變，但其中的耦合系數還是要結合線性響應理論以及第一性原理計算來量化。
自旋波激發是一種典型的玻色子，它描述了系統對固定磁序比如鐵磁序的偏離模式。它們的熱激發會讓長程鐵磁序在三維情況下以溫度的3/2次方形式減小而在低維情況下完全喪失。同樣，聲子(晶格振動的玻色量子)的熱激發也可以對晶格的平移對稱序産生類似的影響。在遠大于原子的尺度上，這些湧現出來的玻色子往往以經典的粒子形态表現，它們對外界條件的響應也可以參照電子的情形來處理。
04單帶量子理論
材料的磁性一直是推動固體理論發展的重要課題。當考慮量子實體中的自旋概念時，泡利已證明自由電子氣可展現出順磁性。之後，朗道(Lev Landau)考慮了磁場對軌道波函數的作用，解出一系列分立的能級(朗道能級)，并在弱場極限下發現了自由電子氣的抗磁性[24]。這讓人們大吃一驚，因為在1911年前後玻爾(Niels Bohr)等人曾證明，在平衡分布下，經典的軌道運動不會給出任何磁性[25]。他們的論述對于費米—狄拉克統計也成立。朗道的工作引起派爾斯(Rudolf Peierls)好奇：對于一個能帶中的布洛赫電子，該如何把軌道量子效應找回來呢？
布洛赫求解他的波函數時采取了緊束縛近似：把各個原子上的波函數作線性疊加，通過量子隧穿把原子能級展寬成能帶。派爾斯注意到，即使忽略弱磁場對原子波函數的修正，磁矢勢仍然會給各原子上的波函數賦予不同的相位，讓原子之間的隧穿系數多出相應的相位差[26]。這使得緊束縛哈密頓量的動量算符産生一個正比于磁矢勢的移動。這就是著名的派爾斯替換，而替換後的動量在垂直于磁場的兩個方向上不再對易。多年後，索利斯等人研究量子霍爾效應時用到的一個哈密頓量模型也是這樣得到的。
通過對自由能的微擾計算，派爾斯得到了布洛赫電子氣的抗磁系數，還在低溫區發現了磁化強度的振蕩行為，開啟了對德哈斯—範阿爾芬效應的解釋[27]。在自由電子情形時，這個振蕩對應于一個個朗道能級穿過費米面。多年以後，昂薩格(Lars Onsager)通過玻爾—索末菲量子化方法，把這個振蕩現象歸結為布洛赫電子回旋運動映射在動量空間中的軌迹所圍面積的量子化，使之成為研究費米面幾何形狀的指導方針[28]。
1937年，瓦尼爾(Gregory Wannier)在研究半導體激子的過程中，在緩慢變化的外标勢裡對固定能帶作了量子化處理[29]。斯萊特把這個方法總結為瓦尼爾定理：有效哈密頓量就是能帶函數加外勢場，前者裡的動量與後者裡的位置成為一對正則變量，滿足量子對易關系。教科書裡講到的類似于氫原子能級的激子能譜和雜質能級就是根據這種有效哈密頓量得到的。
瓦尼爾在研究過程中還發展出了他著名的瓦尼爾函數，用它可以把能帶中的布洛赫波函數做傅裡葉展開。這類似于緊束縛方法中用到的原子波函數，但不再有尾部重疊，而總是正交歸一。1951年，拉廷格(Joaquin Luttinger)利用瓦尼爾函數，把前面講到的派爾斯替換推廣到了超出緊束縛的情形[30]。這樣，瓦尼爾定理加上派爾斯替換，我們就得到了一般能帶在電磁場下的有效量子理論。
上面講到，在不受散射的時候，電子可在電場的作用下在能帶裡周而複始地做布洛赫振蕩。瓦尼爾發現，這種振蕩對應的本征定态是一組階梯(斯塔克階梯)，具有等間距的能級和局域在每個元胞附近的波函數[31]。有意思的是，這種定态波函數也是具有最小寬度的瓦尼爾函數。多年以後，斯塔克階梯在光晶格裡的冷原子系統中被清晰地觀察到[32]。
但是，下面我們就會講到，由于布洛赫能帶的拓撲幾何效應，這種基于瓦尼爾函數的單帶量子理論并不總是成立。比如，索利斯證明，當一個能帶的陳數非零的時候，此能帶的局域瓦尼爾函數就不再存在。上述拉廷格的工作之後，科恩(Walter Kohn)等人發展了一套基于正則變換的方法來獲得電子的有效哈密頓量[33]，不再依賴局域瓦尼爾函數，而且此方法也可以推廣到電磁場的高階，但他們的推導過程和結果頗為繁複，沒有得到廣泛應用。究其原因，那時還缺乏對于布洛赫态的拓撲幾何性質的明确認識。
05拓撲幾何效應
1980年，馮·克利青(Klaus von Klitzing)發現了二維電子氣在強磁場下的霍爾電阻呈現出一系列由基本實體常數(普朗克常數和電子電荷)決定的、量子化的平台[34]。為了解釋這個量子霍爾效應，索利斯等人研究了二維布洛赫電子在強磁場中的子能帶，發現每個滿子帶貢獻一個量子化的橫向電導[35]。他們的結果揭示了一種實體背景下的拓撲陳數，對于布洛赫能帶具有普适性，也可以推廣至無序和多體作用的情形。這個理論拉開了凝聚态實體對布洛赫電子拓撲和幾何性質研究的序幕，其預言的量子反常霍爾效應後來被薛其坤團隊證明[36]，也推動了對各類拓撲材料風起雲湧般的研究熱潮。為此，索利斯獲得2016年諾貝爾實體學獎。
拓撲陳數與布洛赫态在動量空間的貝裡幾何相位有密切聯系：它等于相位的密度(即貝裡曲率)在布裡淵區的積分(參見Box 4)。對布洛赫波包的仔細分析表明，電子除了我們熟悉的群速度以外，在外力下還有一個正比于貝裡曲率的反常速度[37—39]。找回這一項後，電子的運動方程看上去更加對稱：反常速度具有類似洛倫茲力的形式，而貝裡曲率就如同動量空間的“磁場”。這個“磁場”使得電子的運動軌迹發生垂直于外力方向的橫向偏移，進而導緻一個反常霍爾效應。這在滿帶情況下正好對應上面提到的，以陳數描述的拓撲量子化結果。
BOX 4
貝裡曲率與半經典理論
在1994年至1999年的時間中，張明哲、牛謙、G. Sundaram通過變分的方法構造出完整的半經典理論架構。他們考慮了如下的拉格朗日量：
令
對波函數做變分可給出完整的薛定谔方程。從這個意義上講，它是完備且精确的。半經典理論則始于對波函數形式的限制。當如前所述限制波包在動量空間和實空間的形式之後，張明哲等發現，拉格朗日量中蘊含量子行為的波函數消失了，取而代之的是經典的波包位置和動量，及其時間導數：
。我們仍需注意，雖然此拉格朗日量隻包含經典力學量，但它仍與經典力學中的拉氏量不同：在經典力學中，拉氏量隻與位置、速度、時間相關，而這裡又多了晶格動量與其時間導數。由此拉氏量推出的半經典動力學方程如下：
對比經典的電子運動方程(方程(1)和(2)，方程(7)和(8))，這組動力學方程明顯不同：雖然電子受力仍是洛倫茲力，但是電子的速度獲得一個新的貢獻
，此即為反常速度。其中Ω稱為貝裡曲率，它反映了布洛赫态自身的幾何性質。
貝裡曲率的計算涉及到材料中的複雜能帶結構。其常用的計算表達式如下：
其中，En是電子的本征能量，Vnm是速度算符
在第n條和m條能帶的布洛赫态下的矩陣元。方程(13)表明，特定能帶上的貝裡曲率的實際計算需要其他能帶的布洛赫态參與。這裡，我們需強調指出，雖然貝裡曲率也可由單一布洛赫态的貝裡聯絡的旋度給出，但由于貝裡聯絡與規範選擇相關，此關系不适于貝裡曲率的數值計算。
方程(11)還有另一個與經典速度方程不同的地方：第一項中的能量不是簡單的能帶能量，而是包含了源于軌道運動的軌道磁矩與磁場的耦合，也即ε=ε0-B⋅m；而在經典力學中，體系能量在外磁場下沒有變化。如果用波包的語言看，這個軌道磁矩m實際代表了波包繞着自己質心的自轉。前文所提的貝裡曲率則代表了波包質心的公轉。
如果進一步對比速度方程與受力方程，我們可發現，二者具有相似的結構：在把位置替換成動量，以及勢能替換成動能之後，受力方程大緻可變為速度方程的形式。這種相似性提示我們可以将
視為動量空間的“洛倫茲力”，而将Ω視為動量空間的“磁場”。實際上，Ω不僅具有和磁場相似的時空變換性質，甚至可具有相同的動力學效果：像磁場一樣，貝裡曲率也可以使電子的運動軌迹發生橫向偏轉(圖5)。此即為著名的反常霍爾效應。其産生的電流與電場垂直，也即J=E×σ，而電導率可寫為
對于費米能位于能帶中的二維半導體，上述反常霍爾電導隻能取分立的量子化的值(量子霍爾效應)。這是因為在閉合的布裡淵區中貝裡曲率的積分是量子化的：
其中n取整數。
圖5 霍爾效應(a)與反常霍爾效應(b)。圖中的電流由電場驅動産生，而電子運動軌迹的橫向偏轉分别源于磁場和貝裡曲率(圖檔摘自Chang C Z，Li M. J. Phys.：Condens. Matter，2016，28：123002)
對于時空上緩變的更為一般的微擾，布洛赫電子的響應會牽涉到貝裡曲率在相空間和時間域中更多的分量[40]。比如，除了上面講到的不同動量名額間的分量，還有動量和時間之間的絕熱速度分量，有四維時空不同名額間的分量，以及動量和位置之間類似廣義普朗克常數的分量。這些方方面面的貝裡曲率在材料研究中都有着廣泛的應用。
運動方程中用到的電子的能量等于局域近似下的能帶值加上一些梯度項[39]。後者正比于某些實體量的偶極矩，可以用布洛赫函數計算，是布洛赫電子内禀資訊的重要組成部分。經常用到的電子軌道磁矩就是一個例子，它刻畫了電子能量在磁場中的線性移動。固體中電子磁矩的g因子和谷電子的磁矩都源于此。甚至電子自旋的玻爾磁子也可以認為來自于狄拉克方程能帶中的速度偶極矩[41]。
上述電子的運動方程适用于非簡并的能帶，要求外力不足以造成不同能帶間的齊納躍遷。對于簡并或近乎簡并的能帶(經常發生在有關自旋的問題上)，就需要用幾率振幅來刻畫電子在不同能帶間的轉移[42]。電子運動方程中有關的實體量就變成了矩陣，即非阿貝爾形式，再加上一個聯立的幾率振幅所滿足的薛定谔方程。
由于貝裡曲率的作用，布洛赫電子的運動方程不再是正則的哈密頓形式。關于相空間體積不随時間演變的劉維爾定理不再成立。為了使相空間量子态的數目守恒，以前從泡利和索末菲開始用到的态密度必須做出修改[43]。通過将實際的運動方程做換元變為正則形式後發現，電子的實體動量和位置相對于正則的動量和位置都有平移。這引發了對派爾斯替換的修正，也意外地揭示了簡并能帶中自旋軌道耦合的本源。
像布洛赫能帶一樣，第一性原理計算也可以給出貝裡曲率和運動方程中的其他參數。這不僅可以給出絕緣體的拓撲陳數，也使人們可以結合費米—狄拉克分布，對實際金屬和半導體材料的各種内禀性質，包括軌道磁化和反常霍爾效應，展開系統研究。近二十年來，人們在這方面取得了矚目的成就。另外，上述布洛赫電子的運動方程也可以納入玻爾茲曼散射理論架構，使對材料外禀輸運性質的描述更為完善。
06總結和展望
經典的牛頓粒子觀在原子尺度上失效，但經過量子統計和波動力學的改造以及多體作用的錘煉，電子在更大的尺度上以新的粒子形态出現。其動量被局限在一個有限的區域内，能量則被隔離成一條條能帶。當一條能帶被電子占滿，它就表現出惰性，不再參與導電和導熱。金屬中電子占據的最高能帶裡有個代表電子最高單體能量的費米面。常溫下隻有費米面附近少數電子可被激發，參與對外場的響應。
長期以來，固體中的布洛赫電子理論主要基于它們的能量，可以正确地給出材料的結合能、晶格結構和宏觀彈性，以及對各種外場響應的基本圖像。近四十年的研究實踐表明，布洛赫态的貝裡相位和相關的幾何拓撲量也深深影響着電子的行為。本文簡單回顧了貝裡曲率如何修改電子的運動方程及其基本性質。後續我們會做較為詳細的背景說明，具體介紹這如何改變了人們對固體諸方面實體性質的了解和計算。
類似于電子，晶體中的其他粒子，比如上面提到的聲子和磁子[44]，也遵循類似的運動方程。對于超導體中的準粒子，序參量不僅可以決定它們的能譜，也可以影響到貝裡曲率和相應的拓撲性質[45]。我們可預期，聲子和磁子所對應的序參量也會有類似的效果。
當需要考慮高階梯度的影響時，我們需要對運動方程作适當的調整，但仍可保留原來的形式[46]。比如，把局域近似下的布洛赫态微擾，考慮到外場梯度引起的其他量子态的一階混入，貝裡曲率就可以準确到一階，而能量可以準确到二階。這樣得到的運動方程就可以用來計算二階響應問題[47]。這在近年來也開始有很多應用。
當布洛赫态所賴以定義的周期性發生改變，比如材料的應變随時空緩慢變化，粒子的運動會感受到一種時空彎曲效應[48]。當空間的周期性擴充為時空上的周期性，布洛赫态被代替為弗洛凱—布洛赫态——一種振幅在時空上周期調制的平面波。相應粒子的能量和動量被限制在四維環面上，滿足與布洛赫粒子形式類似但内涵更加豐富的運動方程[49]。當這種時空周期再疊加上一個緩慢的類似于時空應變的調制，運動方程就要修改成廣義協變的形式，進而為實驗室裡探讨人造引力開辟了一條可能的道路[50]。
緻 謝 本文在構思階段收到李燦國和孫鳳國的寶貴意見，基本成文後又收到金曉峰、沈順清、虞躍、施郁、周建輝、吳從軍等同仁的專業點評，這裡一并表示感謝。
作者：牛謙 高陽
(中國科學技術大學實體學院)
#頭條講真的#