摘要 2023年諾貝爾實體學獎授予了皮埃爾•阿戈斯蒂尼、費倫茨•克勞斯和安妮•呂利耶，以表彰他們在産生阿秒光脈沖的實驗方法研究中做出的貢獻。物質的電子結構決定了其實體性質，自21世紀初随着阿秒光脈沖的出現而正式誕生的阿秒科學，首次為在電子本征的時間尺度内對電子運動的探測及調控提供了可能。文章将主要簡述阿秒脈沖産生與測量技術的背景、原理及阿秒脈沖在探測和控制電子動力學過程中的應用。
關鍵詞 高次諧波，阿秒脈沖，諾貝爾實體學獎，阿秒科學
01引 言
早在19世紀，人們就意識到可以通過相機來記錄肉眼難以觀察到的高速運動過程。時至今日，在日常生活中不乏通過高速攝影技術帶來的豐富的視覺沖擊，這種對宏觀物體快速變化過程的捕捉技術，在工業、科研、軍事、體育等諸多領域都有着廣泛的應用。随着人們對微觀世界認知的不斷深入，捕捉原子、分子乃至電子的運動過程，需要皮秒(ps，10-12 s)、飛秒(fs，10-15 s)甚至阿秒(as，10-18 s)時間尺度的快門對這種超快過程進行“攝像”，才能“看清”這些微觀粒子的運動行為。但采用傳統的實體技術無法得到如此短時間的快門，随着雷射的發明及鎖模等技術的發展，人們實作了“超短脈沖”，也被稱為“超快雷射”。美國科學家艾哈邁德·澤維爾正是因為利用飛秒時間尺度的雷射脈沖對化學反應的過渡态進行研究，獲得了1999年的諾貝爾化學獎。
20世紀80年代初，人們利用染料雷射的對撞鎖模技術，首次實作了小于100 fs的雷射脈沖，超快雷射進入飛秒時代。結合腔外脈沖壓縮技術，美國貝爾實驗室的科學家實作了6 fs的可見光脈沖輸出，一度保持着超短雷射脈沖的最短世界紀錄。到90年代初，由于克爾透鏡鎖模等技術的出現和發展，人們利用全固态結構的摻钛藍寶石在近紅外波段擷取小于5 fs的脈沖，創造了超短雷射脈沖的新記錄。但進一步将脈沖寬度推進到阿秒尺度，則面臨着兩個難以逾越的瓶頸問題：一是在光學波段，産生阿秒光脈沖需要更寬帶的光譜支撐，如果采用主流的飛秒钛寶石雷射器及光譜展寬技術，通常情況下所能展寬的光譜範圍也隻覆寫可見光至近紅外範圍，其支援的最短的脈沖寬度也僅在3 fs範圍，并且意味着不到一個周期的光場振蕩；二是缺乏支援如此寬帶的光學反射元件及色散補償元件。為此，根據時間與帶寬的測不準關系，擷取更短脈沖最直接的手段就是将雷射波長向紫外擴充，以期獲得足以支撐阿秒脈沖的帶寬。
02高次諧波的研究發展
産生更短波段雷射最直接的技術，就是基于非線性頻率變換的二次及三次諧波技術。随着雷射強度的不斷提高，人們獲得更高階的非線性效應也成為可能。早在1979年，當時還在法國原子和表面實體研究所工作的皮埃爾·阿戈斯蒂尼首次發現了阈上電離現象[1]，同一機關的安妮·呂利耶也開展了多光子電離的研究(圖1)[2]。1981年，美國科學家布洛姆伯根(N. Bloembergen)和肖洛(A. L. Schawlow)因在雷射非線性光譜學方面的貢獻獲得諾貝爾實體學獎。大約6年後，美國伊利諾伊大學芝加哥分校的McPherson等人及法國安妮·呂利耶的團隊分别采用皮秒的KrF準分子雷射及Nd:YAG雷射與惰性氣體互相作用，先後觀察到更進階次的諧波。特别是後者，由于具有更長的1064 nm波長，産生了高至33階的奇次諧波輻射，對應32.2 nm的波長已達到極紫外波段。呂利耶團隊的實驗結果與低階非線性頻率變換不同，當諧波減小到一定強度後，表現出很寬的平台區結構[3]，之後再進一步衰減到截止區，如圖2所示，并首次将該現象命名為高次諧波産生(high-order harmonic generation，HHG)。
圖1 2023年諾貝爾實體學獎得主，從左至右：費倫茨·克勞斯(Ferenc Krausz)，安妮·呂利耶(Anne L’ Huillier)，皮埃爾·阿戈斯蒂尼(Pierre Agostini)[2]
随着高次諧波的出現，科學家敏銳地注意到其作為桌面光源産生極紫外波段輻射的潛在前景，并随即展開了對高次諧波機理及其應用的研究。實際上，高次諧波是伴随強場電離而産生的，對高次諧波的研究是強場實體的延伸，其機理也與強場電離密不可分。1993年，美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室(LLNL)的K. C. Kulander和加拿大國家研究理事會(NRC)的P. Corkum相繼獨立地提出了高次諧波産生的準經典模型[4，5]，其中後者的三步再碰撞模型較前者的再散射模型更廣為人知。在三步模型中，原子中的電子在強雷射場中發生隧穿電離，随即在雷射場的作用下加速，有一部分電子有可能被反向的雷射場拉回母核，并與離子發生複合，電子在雷射場中獲得的能量以光子的形式輻射出去，形成了高次諧波，如圖3所示[6]。這一準經典模型的成功之處在于，它同時可以解釋強場電離中發生的高階阈上電離、非序列雙電離、高次諧波等不同的現象。到了1994年，M. Lewenstein，L’ Huillier和Corkum等人提出了全量子的理論模型，驗證了上述準經典理論的正确性[7]。雖然在1991年，L’ Huillier，K. J. Schafer，Kulander就通過求解含時薛定谔方程獲得了與實驗符合得很好的計算結果[8]，但在Lewenstein的工作中基于強場近似給出了描述高次諧波單原子過程的簡潔的解析解，一方面可以完美地再現準經典模型給出的實體诠釋，同時也可以處理準經典模型難以實作的定量求解。
圖2 高次諧波的頻率結構，分為微擾區、平台區與截止區
1990年，德國馬普量子光學所的T. W. Hänsch提出了通過合成多個鎖模雷射頻率擷取亞飛秒雷射脈沖的方案，這也是後來利用多路相幹合成方式擷取阿秒脈沖方案的雛形[9]，Hänsch後來也因為光學頻率梳技術獲得2005年諾貝爾實體學獎。緊接相幹合成的思想，匈牙利的Gy. Farkas和Cs. Tóth與Hänsch在1992年與1993年分别指出高次諧波的梳齒狀頻率在時間上對應為阿秒脈沖序列[10，11]。1994年，Corkum等進一步提出了利用偏振控制從阿秒脈沖序列中提取出孤立阿秒脈沖的方案[12]，M. M. Murnane和H. C. Kapteyn等則在1997年提出了另一種利用短脈沖驅動雷射在高次諧波截止區附近提取孤立阿秒脈沖的方案[13]，後來發展為振幅選通(amplitude gating)。這些方案的實施都以亞10 fs脈寬的強雷射作為基礎，對于這種少周期的雷射脈沖與媒體的互相作用，其載波—包絡相位的穩定也是一個重要的因素。在這個意義上，超快光學領域的幾項獲諾貝爾獎工作(2005年、2018年和2023年諾貝爾實體學獎)彼此是緊密相關的。
圖3 高次諧波的準經典三步模型[6]
03阿秒脈沖的産生與測量技術
到20世紀90年代，雖然人們在理論上已經普遍肯定高次諧波在時間上對應于阿秒脈沖序列，但一直沒有令人信服的測量方法與結果。直到2001年終于首次觀測到阿秒脈沖，标志着人類在時間分辨能力方面步入了一個嶄新的時代。
最先取得突破的是法國原子能和可替代能源委員會的阿戈斯蒂尼等人，他們使用40 fs、800 nm、3 mJ的雷射與氩氣互相作用産生高次諧波，在測量中使用了他們發展的基于極紫外+紅外雙色場的雙光子電離測量技術[14]。這種技術的雛形可以追溯到1994年，到2002年正式被命名為RABBITT技術(雙光子幹涉的阿秒拍頻重構，reconstruction of attosecond beating by interference of two-photon transition)[15]，這一方法通過不同躍遷通道的幹涉提取高次諧波的相位資訊，進而重建其時間結構，确認在實驗上得到了脈沖寬度為250 as的脈沖序列。
緊随阿戈斯蒂尼等人的工作，當時在維也納技術大學的費倫茨·克勞斯(圖1左)與加拿大國家研究理事會的Corkum等使用脈沖寬度7 fs的少周期驅動雷射産生高次諧波，并結合金屬膜與多層膜反射鏡進行濾波，在90 eV光子能量附近成功提取到孤立阿秒脈沖。他們測量了阿秒脈沖電離的光電子譜在不同延時下的飛秒雷射場中的振蕩信号，并根據理論計算進行拟合，證明得到了650±150 as的孤立脈沖，如圖4所示[16，17]。這種測量方法在2002年進一步發展為後來被廣泛使用的阿秒條紋相機技術[18]，其理論反演算法直到現在仍在不斷完善以提升适用範圍和計算效率。在接下來的幾年裡，克勞斯及團隊被引進到德國馬克斯-普朗克量子光學研究所工作，繼續緻力于阿秒光脈沖的研究，如2004年，R. Kienberger等使用載波包絡相位穩定的5 fs驅動雷射建立起了完善的阿秒條紋相機技術，測量得到250 as的孤立脈沖[19]。2008年，E. Goulielmakis等進一步将驅動雷射脈沖寬度壓縮至3.3 fs，進而産生了帶寬達到28 eV的高次諧波連續譜，首次将阿秒脈沖寬度推進到百阿秒以内(理論最短支援75 as，實驗測量結果為80 as)[20]。
圖4 孤立阿秒脈沖的産生與測量 (a)阿秒脈沖序列産生與測量裝置示意圖[16]，其中左上方圖檔是紅色的氣體靶；(b)孤立阿秒脈沖測量結果[17]，其中黑色點為實驗測量結果，紅色線為假設脈沖寬度為650 as的模拟計算結果，小圖中的綠線、紅線、藍線分别是假設脈沖寬度為500 as、650 as、800a s時的模拟計算結果
随着阿秒脈沖的成功測量，國際上很多研究機構也迅速投入阿秒脈沖産生的研究之中。2005年，呂利耶等人将金屬膜補償色散和空間濾波篩選量子軌道的方法相結合，産生了近傅裡葉變換極限的170 as的脈沖序列[21]。2006年，意大利米蘭理工大學的G. Sansone和M. Nisoli等人将兩個圓偏光的電場疊加，形成一個僅保持半個周期的線偏光場的偏振選通門(polarization gating)，得到了130 as的孤立脈沖[22]。2012年，美國中佛羅裡達大學常增虎團隊的趙昆等人進一步采用将偏振選通與雙色驅動光場相結合的雙光選通(double optical gating)方法，獲得了67 as的孤立脈沖[23]。2017年，該團隊李捷等使用中心波長1.8 µm的中紅外驅動雷射将阿秒脈沖的光子能量推至水窗波段(284—530 eV)，脈沖寬度僅為53 as[24]。這一波段處于碳元素K吸收邊(284 eV)和氧元素K吸收邊(530 eV)之間，因其對水透明而對組成生命的重要元素碳、氮等具有較強吸收，因而在有機分子、生物樣本等物質中有重要的應用價值。同年，瑞士蘇黎世聯邦理工學院T. Gaumnitz等人同樣采用中心波長1.8 µm的中紅外驅動雷射與振幅選通技術結合，得到了脈沖寬度43 as的孤立脈沖，創造了目前為止公開報道的阿秒脈沖世界紀錄[25]。2013年，中國科學院實體研究所結合钛寶石驅動雷射與振幅選通技術實作了160 as孤立阿秒脈沖的測量結果，填補了當時大陸阿秒脈沖的空白[26]。2020年以來，中國科學院西安光學精密機械研究所、華中科技大學、國防科技大學等機關也實作了阿秒脈沖的産生與測量[27—29]。
産生孤立阿秒脈沖的另一種思路是利用多路少周期的超短脈沖合成亞周期量級的瞬态光，這種光本身具有近單個光周期的持續時間，帶寬可以支撐産生寬度在阿秒量級的光學振蕩。2016年，克勞斯和E. Goulielmakis等人将波長分别在紅外、可見光、紫外、深紫外波段的四路飛秒雷射脈沖進行合成，得到了包絡寬度975 as，單個光學振蕩寬度為380 as的脈沖[30]。與轉換效率較低的高次諧波方法相比，這種方法合成的阿秒脈沖具有較強的能量，可以激發Kr中的非線性極化反應，因而具有獨立于高次諧波阿秒方案的應用前景。
04阿秒脈沖的應用
随着各種阿秒雷射光源在全世界範圍内的普及，阿秒科學已經逐漸從原子實體中的一個小分支成長為了橫跨實體、化學、生物等學科的超快科學研究，成為最前沿的研究熱點之一。阿秒超快動力學領域目前比較系統性開展的應用工作之一是對電離延時的測量。自1905年愛因斯坦給出光電效應解釋以來，有關光電效應一個最基本的問題就是：光電效應究竟發生在怎樣的時間尺度内？長久以來，由于缺少符合電子運動本征時間尺度的研究方法，這個過程隻能粗略地被認為是瞬時的，直到阿秒光源及其測量技術的發展，才使測量光電離延時成為可能。2007年，克勞斯團隊展示了阿秒脈沖在凝聚态物質中的應用。利用阿秒條紋相機技術，他們測量了金屬鎢的導帶電子和4f能級的内層電子之間的電離延時差，4f電子較導帶電子要晚約90 as，這一時間差被歸因于4f能級電子相較導帶電子有距金屬表面更深的平均電離位置以及較小的群速度[31]。2010年，克勞斯團隊M. Schultze等人同樣利用阿秒條紋相機測量了Ne的2s，2p兩個殼層的電離，時間差為21 as[32]，這項工作推動了闡釋電離延時測量的規範化理論發展[33]。描述電離延時的理論架構是1955年前後由E. Wigner等人在散射理論中提出的[34]，當一個電子波包在一個勢場中發生散射時，相比于自由電子會積累一個群延時，這一延時由τW=dη/dE所定義，即散射相位η對能量E的偏導數，如圖5(a)所示[35]。由于光電離可以被視為一個“半散射”過程，是以它引起的延時也可以用上述Wigner延時理論(也稱EWS理論)所描述，但Schultze的測量結果卻無法與理論計算相吻合。直到2017年，呂利耶團隊重新測量Schultze等人的實驗，得益于采用RABBITT技術與高分辨飛行時間譜儀提供的光譜分辨能力，他們獲得了與理論符合得非常好的結果，并且解釋了Schultze等人誤差的來源，如圖5(b)，(c)所示，這奠定了将阿秒科學從原子推向更複雜的物質體系的堅實基礎[36]。這方面的一個例子是瑞士蘇黎世聯邦理工學院的H.J.Wörner團隊，他們在液體、團簇等物質中開展的阿秒時間分辨測量，很好地展示了阿秒科學向化學、生物領域延伸的重大潛力[37，38]。
圖5 (a)電離延時的原理圖。經過勢場散射電子波包(藍色)相比于參考自由電子波包(橙色)累積的相位差為η，這個相位差與兩個電子波包的延時τW 相關[35]；(b)利用RABBITT技術測量Ne 原子2p、2s 殼層原子的光電子能譜。(i)利用41 階、43 階高次諧波(H41、H43)和紅外雷射電離2p、2s 殼層的躍遷路徑圖，吸收41 階高次諧波和吸收紅外光子以及吸收43 階高次諧波并釋放紅外光子兩條雙光子躍遷路徑形成42 階邊帶(S42)，(ii)為(i)中的躍遷路徑對應的光電子總強度，(iii)為(i)中躍遷路徑對應的光電子強度随高次諧波與紅外雷射相對延時的變化[36]；(c) Ne 原子2s、2p 殼層原子電離延時差測量結果。(i) 2s、2p 殼層原子電離延時差，分别為鋁+锆金屬膜濾波(黃色)，兩片锆金屬膜濾波(紅色)，作為對比[32]的測量結果(藍色)，2p 直接電離與振激(shake-up)電離的延時差(灰色)，(ii)為(i)中的電離延時測量中使用的高次諧波光譜，分别為鋁+锆金屬膜濾波(黃色)，兩片锆金屬膜濾波(紅色)
物質的基本實體性質由電子的能帶結構決定，是以探測能帶結構成為凝聚态實體研究中的一個基本手段。結合阿秒泵浦探測技術與角分辨光電子能譜(ARPES)，美國科羅拉多大學的H. C. Kapteyn，M. M. Murnane團隊對Ni(111)和Cu(111)晶體的電子共振弛豫時間進行了測量[39，40]。這一時間是電子從材料中的布洛赫波向自由電子轉換的時間，與原子體系中的形狀共振原理類似，由ARPES提供的角度分辨能力使測量能帶中電子互相作用對電離時間的重要影響成為可能，因為材料的能帶結構資訊會展現在産生的高次諧波光譜中，是以固體材料中的高次諧波産生反過來也成為ARPES之外研究能帶結構的另一種有力的工具。2011年，美國SLAC國家加速器實驗室的S. Ghimire與P. Agostini等人首次觀測到固體材料中的非微擾區高次諧波信号[41]，如圖6(a)所示。固體材料中高次諧波的産生原理可以用類似氣體媒體的三步重碰撞模型來描述，如圖6(b)所示[42]。第一步為從價帶到導帶的激發，創造出電子—空穴對；第二步為電子—空穴對在能帶中傳播，對應實空間中二者的遠離，引發帶内發射；第三步為重碰撞，電子—空穴對的複合引發了帶間發射。因為固體高次諧波對媒體的能帶結構非常敏感，是以可以反過來用于對媒體電子特性的探測。2015年，Corkum團隊的G. Vampa等人利用高次諧波光譜提取了ZnO的能帶結構，分辨率達到200 meV，進而證明高次諧波光譜可以作為時間分辨ARPES在能帶結構研究中的一個全光學的替代方案[43]。2020年，E. Goulielmakis團隊與中國科學院實體研究所的孟勝團隊合作，展示了利用高次諧波對固體中的價電子實作皮米量級空間分辨率成像的能力[44]。
圖6 (a)ZnO晶體中的高次諧波産生。左圖為驅動雷射能量2.63 μJ(藍色實線)與0.52 μJ(綠色實線)條件下的高次諧波信号，其中小圖為25階截止區的放大圖；右圖為高次諧波截止能量與場強的線性關系，展示出典型的非微擾區高次諧波特性[41]；(b)固體材料中産生高次諧波的三步重碰撞模型原理圖。從左向右分别為激發、傳播、重碰撞三個步驟，上面部分為倒空間，下面部分為實空間，其中紅色箭頭為帶内發射，藍色箭頭為帶間發射[42]
在固體材料中對電子進行阿秒尺度的調控與探測在光電子學的發展中也有着重要的應用，近20年來計算機處理器的時鐘頻率隻能達到GHz的量級，主要由在晶片中的半導體之間互聯線路的百皮秒量級的充電時間所限制。随着少周期量級雷射的波形控制技術以及阿秒時間分辨的測量技術的發展，目前已經實作利用少周期飛秒雷射激發電媒體、半導體中載流子的運動，并通過控制波形進行在單個光學周期内的亞飛秒級的精密調控。例如M. Schultze等人使用寬度4 fs的超短脈沖激發二氧化矽樣品，通過阿秒瞬态吸收光譜觀測到了雷射對樣品的透射率在阿秒時間尺度上進行的實時調制過程[45]，如圖7所示。在瞬态吸收光譜之外，也可以采用固體高次諧波的形式進行探測[46]。這些研究将有望推動新一代的基于光波的PHz (1 PHz=1015 Hz)電子學器件的發展。
圖7 (a)強場内SiO2中電流的亞飛秒級調控及其測量裝置。阿秒脈沖與飛秒脈沖首先在阿秒條紋相機處測量脈沖寬度，進而與SiO2樣品作用，之後阿秒脈沖經過金屬膜濾光後進入極紫外(XUV)光栅光譜儀測量其光譜；(b)阿秒條紋相機測量阿秒及飛秒雷射脈寬。阿秒脈沖電離的光電子在飛秒脈沖光場中進行調制，并在不同的阿秒—飛秒脈沖延時下記錄其光電子能譜；(c)SiO2材料的阿秒瞬态吸收光譜，材料吸收率随阿秒—飛秒脈沖延時及光子能量的變化，展現出飛秒雷射對場緻電流的實時調控；(d)SiO2的能級圖。其中藍色箭頭表示Si L态到SiO2導帶的極紫外光子吸收，黑色箭頭為SiO2價帶和導帶的帶隙(9 eV)，紅色箭頭為飛秒脈沖的光子能量，表明SiO2帶隙遠大于激發光的光子能量[45]
05展 望
盡管阿秒科學方興未艾，但基于高次諧波的阿秒脈沖的産生機制決定了其轉換效率較低，多數實驗室産生的阿秒雷射脈沖能量(平均功率)基本處于nJ(μW)這個量級，在多數泵浦探測實驗中，阿秒雷射作為探測光的同時仍需搭配飛秒雷射作為泵浦，嚴重限制了阿秒脈沖的應用範圍。提升阿秒脈沖強度的一個方向是提升其單脈沖能量，近年日本理化學研究所的K. Midorikawa團隊通過多路相幹合成的驅動光已在極紫外波段産生了1 GW (0.24 uJ/226 as)的峰值功率[47]，在水窗波段脈沖能量達3.5 nJ[48]。而另一個方向就是提升阿秒脈沖的平均功率，2022年德國的R. Klas等人利用高重複頻率的光纖雷射器作為驅動光，産生了平均功率達到13 mW的緊湊極紫外高次諧波光源，2023年這一成果已應用于極紫外光源的顯微成像中[49，50]。這些進步将極大地推動阿秒脈沖應用于非線性光學、阿秒泵浦—阿秒探測、極紫外到X射線波段的相幹成像等研究領域。
在桌面級的高次諧波之外，自由電子雷射近年來也在向阿秒時間尺度發起挑戰。通常來說，自由電子雷射在飛秒量級的時間抖動非常不利于阿秒泵浦探測實驗的開展，但近年來意大利FERMI自由電子雷射的G. Sansone等人引入多光子躍遷幹涉(即RABBITT核心思想)的原理，将單發測量結果進行相關分析的方法來克服每發脈沖之間的時間抖動影響，完成阿秒脈沖序列的測量[51]。該測量适合于采用高增益高次諧波(HGHG)機理的FERMI自由電子雷射。以自由電子雷射作為光源的阿秒科學未來也有着巨大的發展前景。
雖然阿秒雷射脈沖可以在電子本征的時間尺度上研究其動力學過程，但從空間角度看，它無法同時實作在原子本征的皮米空間尺度的分辨能力。要實作皮米—阿秒的雙重極端尺度，就需要比光子波長更短的電子。2023年，德國的E. Goulielmakis等人利用亞周期量級的瞬态光振蕩與鎢納米針尖互相作用，産生并測量了僅為53 as的孤立電子脈沖[52]，而P. Baum等人則展示了阿秒電子脈沖序列在電子顯微鏡中的應用[53]。這些都是未來阿秒科學可能出現重大突破的領域。
作者：鐘詩陽 滕浩 魏志義
(1 中國科學院實體研究所 北京凝聚态實體國家研究中心)
(2 松山湖材料實驗室)
(3 中國科學院大學實體科學學院)
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