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前言
随着能源危機和環境問題的加劇，高效能量轉換和節能技術的需求日益增長。熱電材料作為一種能夠将熱能直接轉化為電能的材料，具有廣泛的應用前景。在熱電材料中，過渡金屬尖晶石化合物FeSb因其卓越的熱電性能而備受關注。
FeSb的電熱特性
一般來說，金屬、半金屬材料的導熱系數和導電系數都随溫度的升高而降低；也就是說，這兩個參數是一緻的。缺陷工程證明，拓撲材料在提高具有二維層狀結構的的熱電性能方面具有巨大的潛力。與單晶相比，薄flm表面和晶界聲子散射導緻了熱導率(κ)的整體降低。
目前的研究結果表明，FeSb1.8的κ值最低，主要原因是其納米結構在更寬的波長範圍内散射出更多的聲子。此外，FeSb1.8薄flms在45 K時的塞貝克系數提高到357 μV/K，同時相應的電導率(σ)有明顯的下降。
盡管有這些結果，但功率因數（PF）遠低于單晶。在55 K下，~ 0.071的最佳熱電峰溫度（ZT）比低溫FeSb2單晶的ZTmax高一個數量級。這些特性表明，FeSb2薄薄膜是一種很有前途的低溫熱電器件材料。
目前化石燃料能源出現短缺和日益嚴重的環境污染，已成為日益突出的問題。迄今為止，緩解這種狀态的最有效的方法，是對能源的多樣化和有效的多層次利用。
熱電材料（TMs）是一種能夠實作熱能與電能直接互相轉換的固體能量材料。它将應用于能量收集、餘熱發電、制冷等領域。它通常被認為是測量熱電轉換效率，載流子和晶格貢獻，ρ是電阻率等于電導率的倒數，和S2 /ρ被稱為功率因數。
在這些參數中，三個核心因素ρ、S和κ表現出很強的互相依賴性，是以僅通過協調控制來優化ZT是可行的，特别是對于金屬、類金屬、半金屬材料。
近年來，拓撲FeSb2因其巨大的塞貝克特性（−45×10-3 V/K）而被廣泛報道。大塊FeSb2的高導熱率（~ 500 W/m-K）和電阻率（~ 10×10-3Ωm）限制了其熱電應用。根據歐姆定律，作為一種金屬或半金屬，不可能同時獲得低熱導熱率和低電阻率。
但FeSb2具有一個狹窄的帶隙（0.1 eV到0.3 eV），這是由于局部f-或d-帶和導帶之間的雜化，以及在費米能級上有很強的電子-電子相關性。具有這兩種實體特性的拓撲半導體，長期以來一直被認為有望成為低溫熱電應用的候選材料。
不幸的是，σ值的降低限制了ZT的增強。同時，空位缺陷可以引起單斜畸變，産生具有Fe三維軌道特性的隙内态，進而引起額外的聲子散射，大大降低了熱導率。
由于聲子在表面和晶界處的散射過程顯著降低了其導熱率，是以它已發展成為一個引人注目的新研究方向。與大塊FeSb2相比，FeSb2薄片的PF有望得到顯著改善。在缺陷工程的基礎上，利用磁控濺射得到了FeSb2−x薄火焰，聲子散射下空位對熱電特性的綜合注入。
于是我們采用磁控濺射法制備多晶FeSb2−x薄flms。最初，在Ar氣氛下通過熱壓燒結制備了濺射靶。按化學計量比稱重鐵粉（99.99%）和銻粉（99.99%），将混合良好的粉末放入石墨模具中，放入熱壓爐中。熱壓參數設定為溫度400℃，壓力30 MPa，保溫時間60 min。
磨抛光後，得到直徑60 mm、高度3.2 mm的目标。在直流磁控濺射過程中，以Ar（純度99.99%）作為濺射氣體。濺射條件為矽襯底溫度350℃，目标-襯底間距10 cm，濺射壓力為0.6 Pa。
38薄薄膜的相組成，是通過x射線二餾分（XRD）分析确定的。采用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）、選擇區電子餾分（SAED）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）對薄片的晶體形貌和結構性質進行了表征。
采用能量色散x射線光譜（EDS）和高分辨率x射線光電子能譜（HRXPS）對其化學成分和元素組成進行了分析。在量子設計實體性能測量系統（PPMS）中，使用5K到320 K範圍内的熱傳輸選項（TTO）測量了火焰的低溫平面内S和ρ。
内容、結構群組成
FeSb2−x薄flms的XRD模式，位于28.8°處的一個弱峰（用星号标記）這可能是由于在350°C時的Sb蒸汽壓略低所緻。FeSb2 flms以（101）晶體取向優先生長，在31.4°和66.6°處的分散峰與标準機率密度函數（PDF）卡（編号34-1184）比對良好，表明flms具有斜交晶體系。
随着空位的增加，晶體取向的峰向小角度移動。其中波長λ在二餾分時是恒定的。當晶格平面間距(d)變寬時，布拉格角(θ)向較小的角度移動。
晶格結構的這種變化，可以歸因于由銻空位引起的晶格内應變和晶格畸變。同時，随着空位的增加，峰強度的減弱和半最大值（FWHM）處全寬的增加表明了結晶度的下降。FeSb1.8薄flm的典型橫截面SEM圖像，清楚地顯示了單層flm的典型厚度約為700 nm。
由于feSb2−xflms的晶格不比對和熱膨脹，以及flm相鄰晶粒與晶界的互相作用，feSb2−xflms存在内部晶格應變。此外，考慮到晶體缺陷和變形引起的應變效應，均勻變形模型（UDM）計算了平均晶徑和晶格應變。
θ、ε分别為形狀因子、x射線源的波長、平均晶體尺寸、弧度中的峰值位置和晶格應變。此外，β是輻射度中的FWHM（XRD峰的展寬），包括晶體尺寸和微應變的組合效應。變換線的斜率和y截距為ε和Kλ/D值，由此可以得到晶格應變和平均結晶尺寸。
FeSb2−xflms的ε值和D值均随着Sb空位的增加而先增加後減小。此外，ε達到了最大值，而相比之下，D在FeSb1.8時達到了最小值，這表明該樣品的晶體品質最差。在FeSb2、FeSb1.9和FeSb1.8中都存在着結晶度較高的矩形晶粒。
FeSb2−x（x=0、0.1、0.2和0.3）flms的晶粒尺寸分别為100~300nm、200~400nm、50~280nm和50nm~500nm。FeSb2的平均粒徑稍小，進而進一步限制了flm生長過程中單個晶粒的粗化和局部外延生長。從定量EDS分析中，推斷Fe和Sb的化學計量。
是以，Fe進一步限定了FeSb2、FeSb1.9、FeSb1.8和FeSb1.7的形成。在4張SEM圖像中選取10個點進行EDS檢測分析。FeSb2的幾個區域隻檢測到金屬元素而沒有Fe。基于多點的FeSb1.7。為從FeSb2中選擇的典型區域。這進一步證明了FeSb2，并且與XRD模式相同。
在FeSb2 flm的SAED模式下，由一系列半徑不同的同心環組成，表明其多晶性質。FeSb2−x（x=0、0.1、0.2和0.3）薄flms的晶面間距從0.25 nm依次增加到0.38 nm。這就是為什麼XRD折射峰向小角度移動的原因。
元素化學狀态的Fe和Sb HRXPS光譜，根據c1的結合能進行校正。FeSb2薄flm的Fe 2p的HRXPS譜。在710.7 eV和724.3 eV處有兩個特征峰，分别對應于Fe 2p32和Fe 2p12的軌道結合能。
它們位于Fe2+和Fe3+的值之間，表明Fe2+和Fe3+共存。FeSb2−x的Sb 3d3、2結合能。特征峰的自旋軌道分裂能均在9.4 ± 0.1 eV範圍内。随着Sb空位的增加，特征峰的強度減小，峰向結合能較低的方向偏移。但其波動頻率均小于0.2 eV，說明考慮到測量誤差。
電氣傳輸特性
FeSb2在低溫是負但成為正在115 K，傾向于增加減少元素含量，這可以歸因于負S值FeSb2T<130k與半金屬Sb單晶的正值。然而，FeSb多晶的在低溫下趨近于零，這阻止了FeSb2−x中的Sb含量的自然降低。
FeSb2在45 K時得到|S| ~ 174.5 μV/K，FeSb1.8在45 K時最大值為357 μV/K。在室溫下，Sb和FeSb2的正值非常相似，是以，當溫度超過130 K時，所有樣品随着Sb含量的下降，S值幾乎沒有變化。
載流子電荷(q)與S的趨勢相反，随着Sb含量的降低，σ往往會逐漸減少。由于FeSb2−x薄flms中的缺陷而導緻的載流子濃度降低。與高載流子濃度（5.4×1021 cm-3）相關。FeSb2薄flm的室溫σ值比多晶體FeSb2,30高兩個數量級，這是因為其優良的結晶度和晶粒取向。
由于S的增加和σ的輕微減少，與FeSb2相比，FeSb2−x（x=0.1、0.2和0.3）薄flms在100 K以下有顯著改善。比FeSb2薄flm提高了約275%。與FeSb2單晶~ 230 mW/m-K2的PF相比，改進極其微不足道。
其中，τ和m*分别為載流子弛豫時間和載流子有效品質。由此可以清楚地推斷，當x<為0.2時，載流子散射機率減小，導緻µH的增加。随着n值的增加和晶格振動的劇烈變化，導緻µH值随着溫度的升高而降低。
在305 K時，FeSb2的µH最大值為5.46×1021cm−3，在55 K時，FeSb1.8的µH最大值為12.92 cm2 /V-s。半導體輸運的機制之一是源于點缺陷。大多數點缺陷工程都緻力于摻雜缺陷、空位缺陷、間隙缺陷和反位缺陷。
基于碲化铋50-53TMs的性能得到了顯著提高，由點缺陷，産生的電荷不平衡改變了載流子的輸運性質。在另一種解釋中，晶格畸變引起了周期勢場。靠近它而偏離歸一化，引起載流子或聲子的散射。
熱傳輸特性
基于缺陷工程的優化政策，主要集中在電聲結構的調節上。在熱電固體中，主導ZT值的核心因子ρ、S和κ是缺陷介導的載流子、聲子及其互相耦合的外部表現。缺陷工程基于電氣性能和晶格導熱系數之間的弱相關性，通過兩種基本政策來調節這些因素。
一是能帶工程，它可以通過調整電子能帶結構來提高PF。另一種是聲子工程，它可以通過改善聲子散射來降低κl。根據3ω方法測量的熱導率。利用在FeSb2−x薄flm上沉積的鋁金屬橋作為flm加熱器和溫度傳感器進行檢測。
采用濺射法沉積了厚度約為10nm~20nm的二氧化矽夾層，以確定金屬橋與flm之間的電絕緣。由于鋁金屬材料的電阻與溫度成正比，是以在鋁金屬橋中産生頻率為2ω時的焦耳加熱和2ω時的振蕩電阻，熱波進入薄flm的模糊和穿透深度取決于導熱系數(κ)。
FeSb1.8的ZT值提高到0.071，這是迄今為止該材料報道的最高低溫ZT值。強聲子散射和弱載流子散射是導緻這一改進的兩個原因。
此外，通過改變磁控濺射溫度、時間、壓力等因素的政策，我們可以進一步探索和改進fesb2−x的ZT。以特定的方法來控制缺陷的大小、濃度和分布範圍，有助于擴大缺陷的制備和應用。
結論
在室溫下，FeSb材料顯示出高的熱電功率因子，表明其良好的熱電轉換效率。而且它的熱導率相對較低，使其成為理想的熱電材料，适用于低溫冷卻領域。同時，缺陷工程薄膜的優化也改善了FeSb的熱電性能。
這揭示了缺陷工程薄膜在FeSb材料中的應用重要性，并為該領域的進一步研究和應用提供了新的方向和潛力。