随着工業生産的發展，揮發性有機物的排放量及污染物成分持續增加，針對治理成分複雜、對人體危害極大的揮發性有機物，相繼湧現出多種處理工藝。介紹了典型的揮發性有機物的特點，對比了實體、化學、生物3類處理工藝，對其中的吸附法、等離子體法、生物滴濾法等處理技術進行了綜述。通過分析目前揮發性有機物的成分及處理技術，提出了未來揮發性有機物處理方法的改進方向和趨勢。
中國《2020年揮發性有機物治理攻堅方案》指出：2019年，全國337個地級及以上城市濃度為148μg/，與2015年相比上升21%；以為首要污染物的超标天數占總超标天數的41.8%，僅次于（占45%）。揮發性有機物（volatile organic compounds，VOCs）是工業廢氣的重要組成部分，具有很高的光化學反應活性，在光照條件下易與氮氧化物反應形成。VOCs成分複雜，目前已鑒定出的VOCs有300多種，其中有33種被美國環境保護署（EPA）列為優先控制污染物。除此之外，VOCs種類多樣，主要包括烷烴類、芳烴類、烯烴類、鹵烴類，酯類、醛類、酮類和其他有機化合物。目前，已有多種針對VOCs治理的處理方式，如何提升VOCs的降解效率，已經成為當下研究熱點。
VOCs的特性
VOCs成分複雜
工業中常見的有機廢氣通常為多種VOCs的混合物，由不同成分組成的VOCs具有不同的實體化學特性，特别是含硫、氯、溴的VOCs在大氣中可能生成危害性更大的二次污染物。是以，針對不同類型的VOCs要選用合适的工業處理方法。此外，工業廢氣中還存在氮氧化物、硫氧化物粉塵等有害物質，部分具有腐蝕性，易造成管線管道的腐蝕。利用适宜的工藝技術不僅可以有效去除VOCs，也可以對其他有害氣體進行初步淨化。
VOCs來源廣泛、排放量大
近年來，中國的工業發展迅速，VOCs排放量也呈逐年遞增趨勢，VOCs的處理總量持續攀升，不同種類的VOCs來源于不同的工業行業與環節。2020年中國生态環境統計年報統計顯示，2020年中國工業源廢氣的排放達到1785.31萬t。其中，含VOCs産品的使用環節占工業源排放總量的59%；工業塗裝、印刷和包裝印刷、基礎化學原料制造、汽油儲存與運輸和石油煉制是排放量貢獻最大的5大污染源，占工業源排放總量的54%。
VOCs易揮發、危害大
VOCs在常溫常壓下是液體或固體，但其飽和蒸汽壓較高且沸點僅為50~260℃。這種特性導緻在很多工業生産環節及運輸環節極易發生VOCs的洩露與逃逸。研究發現，空氣中的VOCs具有刺鼻氣味，易引發過敏症狀，嚴重的情況還會造成急性和慢性呼吸系統疾病。除了對人體有着嚴重的危害以外，VOCs具有很強的生物積累潛力和光化學反應活性，易與氮氧化物反應形成，造成溫室效應，污染大氣。
VOCs的處理技術
實體法
實體法即根據VOCs的實體化學性質，采用相應适宜技術實作氣體分離進而去除，多利用過濾、吸附、膜分離、吸收等技術除去VOCs。
1、液體吸收法
液體吸收法是使被吸收氣體與吸收液充分接觸，利用相似粒子間的互相作用力使VOCs氣體分子溶于液相之中，再将液相中的氣體分子進行回收或者消除的技術。提高處理效率的關鍵因素是找到合适的吸收劑，可以溶解大量疏水性VOCs，最大限度地從氣體向液體傳質。
離子液體是由一種由有機陽離子與一個熔點在373K或以下的反離子連接配接而成的新型吸收劑，在疏水性VOCs的治理中顯示出許多優勢。Alfredo等采用靜态頂空法在298K下測定了23種疏水性離子液體中甲苯和二氯甲烷的配置設定系數。結果表明，離子液體對疏水性VOCs，尤其是甲苯具有很高的親和力。Wang等使用1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體作為吸收劑，實作了98.3%的甲苯去除率。Xu等利用量子化學計算研究了二甲基硫醚（DMS）/二甲基二硫醚（DMDS）與1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽（[EMIM][Tf2N]）中陰離子/陽離子之間的結合能和弱互相作用，使新型離子液體在25℃、60000Pa的條件下，對DMS和DMDS的去除效率分别可以達到90.86%和93.12%。但離子液體複雜的合成步驟和高成本限制了其實際應用。深共晶溶劑（DESs）是由合适的氫鍵受體（HBA）組成，能夠與氫鍵供體（HBD）形成分子間氫鍵，與ILs（Ionic Liuide，離子液體）具有許多共同的實體化學特性，例如低揮發性、寬液相線範圍、可調結構和不可燃性等。相較于ILs，DESs的生産成本較低、制造程式簡單、有較高的生物相容性和可生物降解性。研究發現，在30℃和8×mL·甲苯（HBA∶HBD摩爾比為1∶3）的條件下，1g DES可以吸收9.94mg甲苯。
由此可見，ILs存在局限性，深共晶溶劑正在成為新的綠色溶劑。但目前國内外專家對其研究較少，仍有些空白需要填補：（1）部分親水性DESs在萃取前後可能會發生分解，導緻其性質發生變化，應做進一步研究；（2）DES的黏度較大，通常需要通過旋渦、超音波等方式進行萃取，這樣使得萃取效率較低，且步驟複雜。可以嘗試将DESs和磁性納米管結合起來，簡化操作步驟，提高萃取效率。
2、 吸附法
吸附法是使物質經過化學吸附或者實體吸附，從一個相分離到另一個相的表面，常用于去除大分子有機污染物。實體吸附是指在氣體分子和固體吸附劑相接觸時，通過分子間的範德華力互相作用，氣體分子進行轉移。化學吸附則是指吸附劑破壞化學鍵，和污染性氣體發生了化學反應。吸附劑的吸附能力是決定吸附法處理效果的關鍵，常用吸附劑研究概況如表1所示。如何通過改變吸附材料的實體化學性質（即表面積、孔體積、孔徑和高配體密度）來提高吸附能力成為當下研究的熱點。
表1 主要吸附材料的分類及特點
通過引入官能團（羧基、羰基、羟基、酚等）或活性物質（金屬氧化物、有機化合物等）可以改善活性炭表面和VOCs之間的親和力，增大吸附容量。Hou等用非極性脂肪氨基酸甘氨酸浸漬椰殼活性炭（ACs）進行改性，研究了該改性方法對ACs理化性質和VOCs吸附性能的影響。結果表明，10%甘氨酸改性活性炭對甲苯的穿透吸附量比原活性炭和5%氨水改性活性炭分别高147%和139%，甘氨酸改性ACs的飽和吸附容量小于5%氨水改性ACs，甘氨酸可沉積在ACs表面，通過自縮合形成多肽鍊，有利于增加ACs的含氮基團，增大ACs的表面極性。而氨改性更有利于提高比表面積和孔體積，改性後活性炭的穿透吸附量和飽和吸附量分别達到75.02mg·和451.48mg·。Liu等采用機械力化學耦合二氧化錳對粉煤灰進行球磨改性，以提高其對VOCs的氧化活性。微觀表征表明，球磨增加了粉煤灰的比表面積，增加了二氧化錳在粉煤灰中的分散，有利于甲苯的吸附和氧化，從5%（未處理飛灰）提高到90%以上，碳平衡效率超過94%。
綜上所述，通過引入官能團來改變吸附劑的表面化學性質，可以使吸附材料具有較大的比表面積及穩定性，進而提高吸附劑的吸附能力。但在使用化學溶液對材料進行改性時可能會對環境造成污染，而且增加了成本。
3、膜分離法
膜分離法是在壓差、濃度差或電位差的驅動下，利用氣體中不同組分在高分子材料上擴散系數不同，原料混合物所涵蓋的特定組分能夠借助膜孔滲透至滲透側，而另外的組分則保留在原料側，進而實作氣體分離的實體方法。
離子液膜是将膜工藝與離子液體相結合，能促進離子液體的溶劑性能，提高膜的分離性能，在VOCs的去除中受到越來越多關注。Abraham等提出了一種IL改性多壁碳納米管（MWCNT）基苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）複合膜，該複合膜在甲苯選擇性分離甲醇/甲苯混合物時最高分離系數達到128.4，是SBR膜的1.6倍。研究表明，膜的選擇性主要取決于IL凝膠與水溶液之間的配置設定系數。Vopicka等研究了一種由品質百分比20%的偏氟乙烯-六氟丙烯和品質百分比80%的1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽（[C2mim][NTf2]）組成的凝膠膜，用于從污染空氣中去除乙醇。在該系統中，乙醇蒸汽活性最高時，膜中乙醇的滲透性達到25×kPa左右。此外，乙醇蒸氣在膜中的吸附随溫度的升高而增加。除了配置設定系數以外，進料濃度、溫度、滲透通量和VOCs水分離因子也是膜性能的重要影響因素。Yi等利用乙烯基三乙氧基矽烷（VTES）接枝矽分子篩-1/PDMS混合基質膜（MMM）從含甲醇的二進制、三元和四元廢水溶液中滲透蒸發回收甲醇。結果表明，随着進料中VOCs濃度的增加，總滲透通量增加，選擇性先略有變化，後有所下降。
綜上所述，膜分離法克服了其他VOCs處理方法隻能局限于特定VOCs的問題，可适用于多種混合VOCs。但目前研究的大部分膜不耐高溫，而部分工業廢氣（如燃煤電廠等）為高溫廢氣，是以如何将膜分離法應用于高溫高壓條件是今後将要解決的難題。
化學法
化學法是通過焚燒、高壓放電等方式，通過破壞污染物的化學鍵來實作VOCs高效去除的方法。主要包含如下幾種處理技術。
1、焚燒法
焚燒法是将廢氣加熱到燃點溫度以上，使有機物焚燒生成、等對環境危害較小的物質而達到淨化目的的方法。工業領域中常見焚燒法主要有5類：直接焚燒法、蓄熱焚燒法、多孔媒體焚燒法、熱力焚燒法和催化焚燒法等，5種焚燒工藝的特點見表2。
表2 5種焚燒工藝的比較
焚燒法對反應器要求較高，通常需要較高的反應溫度，是以需要研究合适的催化劑來催化氧化反應降低直接焚燒過程的工作溫度。Liu等将季铵表面活性劑中的铵離子靜電吸附在ZSM-5單層片之間，可控地嵌入Pt納米顆粒，然後進行煅燒制備了一種新型催化劑Pt@ZSM-5納米片（Pt@PZN-2）。研究發現，Pt@PZN-2在甲苯轉化率98%時的溫度僅為176℃，分别比Pt/ZN-2和ZSM-5低24℃和34℃。Fang等人通過用钴離子對二次結構單元（SBU）進行調制和重構，成功地合成了各種三維（3D）钴基金屬有機架構。研究發現，由Co-MOFs-MNS前驅體經铈離子濕法浸漬而成的CeCoOx-MNS具有更多的和物種和豐富的表面弱酸位點，使其可在249℃的條件下實作甲苯的100%轉化。
綜上所述，合适的催化劑可以降低焚燒法的反應溫度，提高VOCs的降解效率，但催化劑易失活，且催化劑可能反應生成危害性更大的有毒氣體。是以，在實際應用中，針對不同種類的VOCs，需選取合适的催化劑，避免形成二次污染。
2、低溫等離子法
低溫等離子體主要是通過高壓放電産生高位能高動能自由電子，與背景氣體分子或原子發生非彈性碰撞，使氣體分子激發、電離和自由基化，産生O·、OH·、N·和等，這些活性基團與污染物分子發生氧化還原反應，短時間内就将其降解為、及小分子有機物。
單獨降解VOCs技術存在降解效率低、副産物産生率高、能量使用率低等技術缺陷。Zhang等采用浸漬法制備了氧化鎳和黃鐵礦（NiO/Pyr）複合材料，并應用于媒體阻擋放電（DBD）催化脫除氣态苯乙烯。結果表明，當苯乙烯初始濃度為240mg·時，催化系統的降解效率比裸DBD系統提高了11.7%。Wu等用簡單的Ce原位摻雜法制備了一系列高比表面積（68.6~85.6·）的鈣钛礦型催化劑，研究表明，甲苯的分解效率最高可達到100%，選擇性為98.1%，大大降低了副産物的生成。這是因為分子通過電子轉移過程在活性位點（-VO）處被吸附和激活，在鈣钛礦表面形成超氧化物，增強了甲苯的分解和中間氧化能力。
由此可見，引入催化劑可以改變放電狀态、激發新的活性自由基、提供反應位點，進而提升降解效率，降低碳氧化物的選擇性，減少副産物的生成，是以低溫等離子體協同催化劑日益成為人們研究的重點。
3、光催化氧化法
紫外光分解法是高能紫外光線輻射出大量高密度光量子，有機廢氣在與光量子碰撞時，鍵能小于光量子的化學鍵會發生斷裂等反應，生成對環境危害較低的、或中間體。光催化氧化法是在光分解的基礎上加入了催化劑，但催化劑表面殘留物的積累會導緻光催化活性逐漸降低，進而降低VOCs的降解效率。
Zhou等通過2步加載量子點（QD）在納米顆粒表面建構了量子級催化區域。結果表明，從顆粒到量子點形成了向上的帶彎曲，促進了量子點側空穴的積累（圖1此外，量子點和周圍的襯底形成了量子尺度的催化區域，提高了電子-空穴對和相應中間體的反應機率，使得甲苯在量子點負載的中的礦化效率達到95.8%。為了進一步提高降解效率，Mahmood等開發并優化了碳量子點修飾的納米顆粒，以考察其在含芳香環的氣相混合VOCs（例如苯、甲苯和對二甲苯）的光催化氧化中的潛在用途。實驗發現，當品質百分比為0.5%的碳量子點修飾在上時，64%的混合VOCs被光降解，而純僅表現出44%的光降解效率。
圖1 二氧化钛量子點的能帶結構示意和反應機理
綜上所述，催化劑可以提高VOCs的降解效率，但也存在催化劑失活這種現象。在催化反應中，催化劑的失活可能會受到催化劑性能變化、中間産物或副産物中毒的影響。例如，在苯的催化降解過程中，焦炭會沉積在催化劑表面，導緻催化劑失活。催化劑失活導緻整體去除效率顯著降低，并産生中間副産物。此外，當催化劑頻繁再生或更換時，系統的運作成本将顯著增加。由于再生困難且不經濟，是以如何提高催化劑性能是今後研究的重點。
生物法
生物法主要是利用細菌和真菌等微生物将廢氣中的有機成分氧化分解成簡單無機物。在生物系統中，微生物作為催化劑，利用有機廢氣作為營養物質供自身繁殖，産生二氧化碳和水，主要包含生物過濾法、生物洗滌法、生物膜法等。
1、生物過濾法
生物過濾法是将廢氣先通入水中，去除可溶性廢氣和顆粒物，随後将增溫加濕後的廢氣通入附着微生物填料的反應器主體被吸附并降解。生物過濾法無噴淋裝置，自身傳質較困難，如何提高自身傳質能力成為研究的重點。Han等建立了一種以矽油和水為原料的新型雙液相生物濾池（TLPB）處理氣态二氯甲烷（圖2實驗在生物過濾池頂端噴淋水與矽油，使得氣相與微生物相之間形成矽油-水膜，減小難溶廢氣的傳質阻力，進而增強雙液相生物濾池的去除性能。研究表明，在200d的運作期間，TLPB的平均去除率為85%，高于單液相生物濾池（63%）。
圖2 雙液相生物濾池（TLPB）原理示意
2、生物膜法
生物膜法是将廢氣通入膜生物反應器中，氣相側的污染物通過膜，向液相一側擴散，随即在緊貼在另一側膜表面上的生物膜中被微生物降解，并最終生成和。空氣膜生物反應器是一種新型反應器，它具有較大的氣液表面積，可以增強污染物和氧的傳質能力，使其在小反應堆配置下以高加載速率下運作，解決了傳統生物填充床占地面積大等缺點。
Prikyai等評估了一種空氣膜生物反應器在實驗室條件下處理氣相甲醇的性能。在穩态條件下，空床停留時間越低，氣相甲醇的降解效率越低。增大入口加載速率時，氣相甲醇溶解到水中，部分氣相甲醇被剝離到液相，去除效率也随之增大。當入口加載速率達到1916g··（空床停留時間30s）時，去除效率最大（98%）。微生物結構分析的結果表明，甲醇降解過程中将假絲酵母TBRC217菌株轉變為黃杆菌，有助于提高氣相甲醇的去除率。
3、生物滴濾法
生物滴濾法是在生物過濾法的基礎上增加了滴濾系統投加營養液，用來調控微生物相pH值與濕度，淋濾出難代謝産物。填料主要為微生物提供附着生存環境、增加氣體停留時間以令污染物被生物膜充分吸收，是以研究出機械強度大、生物親和的填料是提高降解效率的關鍵。
Dewidar等研究了接種混合真菌聚生體的生物滴濾器（BTF）來同時去除2-乙基己醇和丙二醇單甲醚（PGME）。研究表明當拉伸入口負荷率（LR）分别為15.7和32g··時，去除效率分别為98.5%和99%。一旦2-乙基己醇的LR增加到48g··，底物就受到了抑制，同時去除效率從99.2%突然下降到62.3%。但通過重新接種100mg·表面活性素，可以将2-乙基己醇的去除效率恢複到92.7%。
綜上所述，不同的VOCs可以表現出對抗性、協同性和中性互相作用。由于毒性、微生物之間的競争、分解代謝抑制、滞後階段和酶的底物競争等因素，使得混合VOCs更難去除。是以通過增溶、增加某些物種的豐度、誘導效應和/或共代謝是提高降解效率的關鍵。
組合技術
由于廢氣成分複雜，而單一治理技術具有一定的局限性（表3為提高VOCs的淨化效率和再使用率，實際應用中常采用組合工藝。例如，對于高濃度的VOCs廢氣，通常先采用吸收或者冷凝等回收類技術進行氣體的回收利用，再用吸附或者光催化等銷毀類技術進行低濃度的有機物分子去除。
表3 各類技術特性
Wantz等發現了一種非水相液體（NAPL），在進入兩相配置設定生物反應器（TPPB）之前，可通過單獨的氣液接觸器吸收去除氣流中的VOCs。NAPL目标VOCs具有比水更高的親和力，并且含有微生物和其生長所需的營養物質的水相。是以，這種反應器可以用于去除水中可溶性較差的化合物，并提高其生物降解率。Saoud等研究了一種适用于光催化等離子體工藝的商用玻璃纖維組織（塗有的玻璃纖維組織）用來在光催化和媒體阻擋放電（DBD）兩者耦合的方式下降解丁烷-2，3-二酮和庚烷-2-酮，原理如圖3。研究發現，這2種氧化技術的協同作用可以提高降解效率（等離子體降解效率為5.09%，光催化降解效率為24.39%，結合性降解效率為35.15%）控制氧化副産物的形成。
圖3 在DBD-等離子體/光催化體系下去除丁烷-2、3-二酮和庚烷-2-酮的機理
結論
VOCs成分複雜，對人體和環境危害極大，由于VOCs種類繁多、特性各不相同，針對不同種類的污染物應針對其特點采取相應的處理技術。但各類技術具有不同程度的局限性，除了研發出新材料新技術等提高單一技術的降解效率，應探究采取吸附法、等離子體放電技術、膜改性技術及多種方式并存的聯合技術，改進載體特性并發揮不同技術的協同效應，以實作更優的降解效果的同時減少二次污染。雖然組合技術有着更好的處理效果，但其昂貴的造價及運作成本使其無法廣泛應用于工業領域中，如何降低成本、使工藝操作趨于簡單化，是以後重點關注的方向。
本文作者：餘淼霏、米俊鋒、杜勝男、張學佳
作者簡介：餘淼霏，遼甯石油化工大學土木工程學院，碩士研究所學生，研究方向為低溫等離子體與氣體污染控制工程；米俊鋒（通信作者），遼甯石油化工大學石油天然氣工程學院，副教授，研究方向為低溫等離子體與污水控制工程。
原文發表于《科技導報》2023年第11期，歡迎訂閱檢視。