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文 | 阿坊
編輯 | 阿坊
前言
超級電容器是一種新興的儲能器件，由于其高的能量密度、功率密度、快速充放電能力和長的循環壽命，近年來在汽車、電子裝置、通訊産品等諸多領域廣泛應用。
根據能量存儲的機理，超級電容器可以分為雙電層超級電容器(EDLCS)和法拉第顧電容超級電容器在EDLCS中，能量的存儲主要是通過電極材料和電解液接觸界面的電子和離子傳輸産生的，電極材料的結構特性決定若其性能，炭納米纖維作為特殊的1D炭材料，是一種典型的EDLCS電極材料，有若優良的導電性、大的比表面積和長徑比。
Kim等将聚丙烯睛與聚苯并咪混合紡絲，在800C下活化得到比表面積為1220m/g的多孔炭納米纖維，其微孔孔容為0.71c/g，介孔孔容為0.2cm/g，在30%KOH水溶液中比電容達到178F/g，純炭材料雖然導電性優異、循環壽命長，但受限于比電容和能量密度，無法滿足人們日益增長的需求。
基于過渡金屬氧化物和氫氧化物的法拉第赝電容超級電容器由于發生氧化還原反應，其比電容至少能高出純炭材料EDLCS一個數量級，Huang等以泡沫鎳為基底，水熱負載A1-Ni雙層氫氧化物，在1A/g下其比電容高達2123F/g，但過渡金屬氧化物和氧化物在氧化還原反應過程中容易發生體積膨脹，表現為循環穩定性差。
是以，結合雙電層電容和赝電容的電極材料已然成為主要關注點，其電化學性能将大幅提高，本研究将靜電紡絲法制備的單純納米纖維薄膜經過預氧化穩定和碳化得到的炭納米纖維為基底，采用電沉積法将Fe2O3負載在炭納米纖維上，通過調控N-N二甲基甲胺與水的比例，得到均勻沉積且尺寸适宜的Fe2O3負載炭納米纖維(Fe2O3/CNF)複合材料作為超級電容器電極材料，并進行電化學表征。
一.實驗部分
1.主要原料聚丙烯睛粉末(PAN，分子量為150000)
Sigma Aldrich公司;N-N二基甲胺(DMF).草酸((NH4)2C204:H20)、三氯化鐵(FeCl36H20)，均為分析純，天津市天力化學試劑有限公司;實驗用水均為去離子水，自制。
2.灰納示計維薄膜的制備
稱取一定量PAN粉末與DMF液(二者品質比為1:10)混合，置于油浴鍋中70C下恒溫攪拌，然後通過均質分散制得透明紡絲液，取10mL使用高壓靜電紡絲裝置進行紡絲，靜電紡絲的工藝參數設為:溫度為35C，電源電壓為25kV，注射器推進速度為1mL/h。
将制備好的靜電紡絲薄膜放置于耐高溫石英闆上，在管式爐中空氣氣氛下進行預氧化處理升溫程式為:以1C/min升到280C，恒溫2待預氧化完成後以性氣體氣作為保護氣，以5C/min升到800C，恒溫30min進行碳化，即可得到炭納米纖維。
3.電沉積Fc20
複合薄膜的制備稱取0.45gFeCl36H0和0.7g(NH4)C04.6H20攪解于5LDMF和水混合溶液(DMF:水=3:1)中制備電沉積溶液，利用電化學工作站(CHI660E型，上海辰華科技有限公司)，以鉑電極為對電極，2cX2m的炭納米纖維薄膜為工作電極，進行電沉積，随後置于管式爐中，在350C焙燒得到Fe2O3;負載炭納米纖維Fe2O3;/CNF-3薄膜，為了進行對比研究，調節DMF:水=1:1，經過以上步驟得到Fe2O3/CNF-1薄膜。
4.薄膜電極的制備
将炭納米纖維直接切片，取約3mg，均勻鋪于兩個直徑為1.c的泡沫鎳圓片中間，再放上鎳片長條作為導線，用壓片機在10MPa下保持5min後取出即得到電極片，在6mol/LKOH溶液中充分浸潤後進行電化學測試，這種柔性薄膜材料，避免了粉體材料在制備電極過程中添加粘結劑和導電劑的弊端。
5.測試表征
采用台式掃描電鏡(SEM，Pheom Pro型，FEI公司)對制備的炭納米纖維形貌進行觀察;采用X射線衍射儀(XRD，MiiFlez600型)對樣品進行分析:樣品的孔結構利用吸附儀(SI-21型，美國Quanta chromme)，在77K條件下，以高純氮為吸附質來測定。
電化學性能測試:采用三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，活性物質所制備的電極片為工作電極，通過電化學工作站進行循環伏安、恒電流充放電和交流阻抗測試:采用LANHE藍電電池測試儀(CT2001A型)進行電極材料的循環壽命測試。
二.結果與讨論
1.炭納米纖維的結構表征分析
圖1為CNF、Fe2O3/CNF-1和Fe2O3/CNF-3的SEM圖所示，由圖可見，CNF中可以看到連續的、光滑的炭納米纖維交錯排列，Fe2O3/CNF-1中可以看到塊狀Fe2O3;不均勻地沉積在炭納米纖維上，還出現了團聚現象。
Fe2O3/CNF-3中明顯看出每根炭納米纖維上都均勻地負載着細小的Fe2O3納米顆粒，光滑的炭纖維表面在負載Fe2O3後變得粗糙，對比Fe2O3/CNF-1和Fe2O3/CNF-3可以明顯看出，電沉積溶液中DMF濃度的增大可以很好地抑制Fe2O3的生長，進而形成尺寸較小的納米顆粒均勻負載在炭納米纖維上。
圖2(a)為CNF和Fe2O3/CNF-3的XRD譜圖，由圖可見，CNF在20=26處有一個碳的寬峰，表明其為無定形結構，從圖中可以明顯看到Fe2O3的特征峰，說明Fe2O3已成功負載在炭納米纖維上，圖2(b)為CNF和Fe2O3/CNF-3的孔徑分布圖，由圖可見Fe2O3/CNF-3相比CNF在220n間有更豐富的孔結構，這些介孔結構有利于離子的入和脫出，進而減小傳輸過程中的阻力。
2.電化學性能分析
為探究電沉積Fe2O3炭納米纖維的電化學性能，進行了恒電流充放電、循環伏安、交
流阻抗以及循環壽命測試，結果見圖3，由圖3(a可見，CNF的恒電流充放電曲線在電壓視窗為-0.9-0.1V間早規整的等腰三角形，這是炭材料所形成的雙電層電容的典型特征，Fe2O3/CNF-3的充放電時間均比CNF長，材料的品質比電容按式(1)計算。
根據式（1）得出，CNF的比電容為87.7F/g，而Fe2O3/CNF-3的比電容達330.1F/g制備的Fe2O3/CNF-3是CNF比電容的3.76倍。
由圖3(b)可見，CNF的循環伏安曲線為規整的矩形，未出現氧化還原峰;Fe2O3/CNF3的循環伏安曲線也呈現相對規整的矩形，在-0.8~-0.4V出類駝峰狀的氧化峰，說明Fe2O3/CNF-3同時具備雙電層電容和赝電容兩種儲能機理。
通過Zview拟合軟體建立合适的等效電路對阻抗譜進行分析，見圖3(c)右下角插圖，由圖3(c)可見，CNF和Fe2O3/CNF-3電極在高頻區都有一個半圓，在低頻區為一條直線，這分别表示電荷轉移和離子傳輸過程。
Fe2O3/CNF-3電極相對于CNF電極表現出相對小的半圓，這表明Fe2O3/CNF-3電極的電荷轉移電阻(R=0.19992)更小，Fe2O3/CNF-3電極在低頻區相較CNF電極表現為一條更垂直于軸的直線，這說明Fe2O3/CNF-3電極有着更好的電容性能和更低的離子擴散電阻，這與孔徑分布結論相吻合。
圖4為Fe2O3/CNF-3在不同電密度(120A/g)下的恒電流充放電曲線圖、品質比電容圖和不同掃描速率(5~100mV/s)下的循環伏安曲線圖，由圖可見，經計算得到1A/g2A/g、5A/g、10A/g、20Ag的比電容分别為330.1F/g、260.8F/g、211Fg、180F/g、158Fg，該樣品在20A/g能保留47.86%，說明具有良好的倍率性能。
Fe2O3在不同掃描速率下(5~100mV/s)的循環伏安曲線近似矩形，既不是理想的雙電層電容行為也不是赝電容行為，這是由于在Fe2O3/CNF-3中，主要是由CNF提供的雙電層電容，Fe2O3能提供一定的赝電容，由Fe2O3提供赝電容的電化學機理如下:當Fe2O3/CNF-3浸入KOH電解液，陽離子(Kt)能入層間、通道和孔洞結構，導緻F3+與電解液發生反應，使Fe2O3産生赝電容，這其中K的嵌入和出起主導作用。
電極材料的循環壽命也是衡量材料性能的一項重要名額，圖5為CNF和Fe2O3/CNF.3在2Ag下恒電流充放電的循環壽命圖，由圖可見，Fe2O3/CNF-3和CNF在經過5000次循環後比電容分别能保持91.69%和92.65%，Fe2O3/CNF-3在經過8000次循環後比電容仍能保持91.45%，表明兩種材料均具有優良的循環穩定性，但Fe2O3/CNF-3曲線波動較大且比電容保留量略低于CNF，這是由于金屬氧化物材料在充放電過程中會發生體積膨脹和收縮。
相對于純炭納米纖維，Fe2O3/CNF-3的比電容顯著提高，這歸因于炭納米纖維和Fe2O3的協同效應(複合材料制備示意圖見圖6)炭納米纖維既能作為傳導的核心，為外層Fe2O3;納米顆粒的快速氧化還原反應傳輸電子，又能作為緩沖基底，減緩Fe2O3在化還原反應過程中的體積膨脹和收縮，以達到延長循環壽命的目的，此外，Fe2O3/CNF-3複合薄膜能顯著地縮短離子傳輸距離、提高接觸面積、降低電子傳輸電阻，顯著地改善了純炭納米纖維的電化學性能。
三.結論
采用電沉積法通過調控電沉積溶液中DMF與水的濃度比，制備了性能優異的Fe2O3負載炭納米纖維電極材料，實驗結果表明DMF濃度的提高能抑制Fe2O3的沉積，使Fe2O3尺寸減小。
當DMF:水=3:1時，得到形貌優良的Fe2O3負載炭納米纖維，利用Fe2O3/CNF-3制備的電極，由于Fe2O3的加入為純炭材料引入了赝電容和豐富的介孔結構，在很大程度上提高了純炭材料的比電容，同時炭材料優良的循環穩定性有效地避免了金屬氧化物易衰減的缺點，結合兩種優異性能的Fe2O3/CNF-3電極的比電容是相同條件下制備的CNF電極的3.76倍，經過8000次充放電，比電容仍能保留91.45%，具有較好的穩定性。