引言
膜電極是質子交換膜燃料電池最核心的部件，其性能、壽命及成本直接關系到燃料電池能否快速商業化，改良漿料配方、優化塗布工藝是降低膜電極成本、提高膜電極穩定性，推動燃料電池商業化的關鍵手段。
本文分享未勢能源自主開發的膜電極制備方法之直塗漿料與塗布技術。
正文
膜電極制備發展至今已曆經三代。
第一代稱為氣體擴散型膜電極（Gas Diffusion Electrode, GDE），通常采用絲網印刷方法，将催化層制備到擴散層上（圖1）。第二代為催化劑塗覆膜（Catalyst Coated Membrane, CCM）制備法，即把催化層制備到膜上，是目前主流的膜電極制備技術。與第一代方法相比，該方法使用質子交換膜的核心材料作為黏結劑，降低了催化層與PEM之間的質子傳輸阻力，在一定程度上提高了膜電極的性能以及催化劑的使用率和耐久性。第三代膜電極為有序化膜電極（圖3）。目前，第三代膜電極的量産技術主要被以美國3M公司為代表的國際材料巨頭掌握（這裡不做重點介紹）。
圖1 GDE型膜電極制備流程
圖2 CCM型膜電極制備流程
圖3 有序化膜電極制備流程
催化劑塗覆膜（CCM）制備法，作為目前主流的膜電極制備技術，其基本原理是将催化劑漿料擔載到質子交換膜表面，然後通過熱壓或粘接等手段将質子交換膜、催化層、邊框和氣體擴散層複合到一起，進而完成膜電極的制備。目前能夠實作量産的制備方法主要為轉印法和直接塗膜法。按照正常的轉印工藝，一分鐘大約能完成3到6片膜電極的塗布，陰陽極雙面直塗一分鐘可以做到30片以上（按照一米膜電極6片計算）。從制造效率來看，陰陽極雙面直塗工藝更能滿足自動化批量制造的需求。
對于雙面直塗工藝，為解決膜溶脹難題，現階段業界主要是通過配方的改良和工藝改造實作雙面直塗。
自主開發直塗漿料
生産效率大幅提升
直塗技術由于直接将催化劑漿料塗覆到質子交換膜上，膜遇溶劑易發生溶脹，是以直塗技術工藝開發難度大，且工藝視窗窄。如下圖4，不同水乙醇比和水正丙醇比下直塗與轉印塗層品質對比，直塗要達到比較好的塗層品質需要在一個很窄的水醇比範圍，而轉印則有一個相對較寬的範圍，可見直塗技術的工藝視窗要窄很多。
通常在轉印工藝中要實作無裂縫或少裂縫塗布，催化劑漿料為有機醇體系，但是直塗過程中醇系漿料會産生較嚴重的膜溶脹，針對這一現象，未勢能源自主開發出了一種适用于直塗技術的工藝與配方，在漿料工藝和生産效率方面實作了創新性改良、提升，具體表現為：
● 漿料配方：水-正丙醇體系，其中水占比70%以上
● 漿料工藝：創新性的采用混合球磨脫泡+超聲脫泡的多種脫泡、多次工序穿插實施工藝，使得材料本身存在和制備過程産生的氣泡能夠及時去除
● 生産效率：此漿料制備工藝從進料到出料總計在40min内，
圖4 直塗與轉印不同水醇比的塗層孔隙率（塗層品質）
創新優化塗布工藝
實作多項技術突破
直塗技術的另一個主要難點在于第二面塗布時的膜溶脹問題。由于直塗第一面時質子交換膜本身自帶的保護膜對質子交換膜起到支撐作用，質子膜在合理的漿料配方下不易發生溶脹變形，當進行第二面塗布時，保護膜被取下，質子膜在無支撐保護的情況下遇到溶劑極易發生溶脹變形。如圖5，在無支撐膜保護的情況下，直接進行第二面塗布，質子膜溶脹嚴重。針對這一問題，未勢能源選型開發了一種多微孔強力真空吸附膜，并優化塗布參數，實作了陰陽極催化劑漿料直接塗膜的技術突破，具體表現為：
● 塗布溫度：塗層品質随塗布溫度有一個先變差後變好的過程，呈現倒U形曲線（圖6），基于能量供給節約能源成本考慮，确定塗布溫度為40℃；
● 塗布速度：優選塗布速度大于5m/min；
● 塗布厚度：塗層裂縫率随厚度增加而增加，基于0.25mg/cm2載量，确定塗層厚度為60μm；
● 第二面塗布：增加多微孔強力真空吸附膜，此膜由特殊材料制備而成，具有特定的孔隙率和厚度，能有效增強對質子交換膜的吸附力，支撐帶催化層的質子交換膜進行第二面塗布，得到均勻無裂縫的陰陽極催化層（圖7）。
圖5無支撐膜保護直接進行第二面塗布後的塗層
圖6 塗層孔隙率随塗布溫度的變化
圖7 均勻無裂縫催化層
檢驗方法
以往的塗層開發階段，針對塗層品質的控制沒有有效的定量檢測方法，未勢能源針對直塗工藝的開發工作量大、開發周期長、缺少定量的檢驗手段等問題，采用了裂縫“孔隙率”這一概念對直塗開發階段的裂縫進行定量控制。即使用金相顯微鏡對塗層拍照，利用圖像處理軟體對照片的催化層覆寫率進行計算，剩餘部分則為裂縫的孔隙率，圖8為催化層覆寫率的計算結果。在直塗開發過程中，通過對裂縫孔隙率的對比，确定配方和工藝的優化方向。
圖8 催化層覆寫率的計算結果
目前，未勢能源自主研發制備的膜電極産品，主要參數已達到國際先進水準，落成産線可實作年産百萬片以上，在國産化突破及降本方面起到了一定的引領作用。未來，未勢能源将持續聚焦膜電極性能提升和成本下降，通過技術不斷疊代更新助推氫燃料電池産業鍊商業化程序。