新型n型可摻雜ABX Zintl鋅熱電材料的發現
新型n型可摻雜ABX Zintl鋅熱電材料對的計算發現，引發了人們對發現該材料家族中新的n型可摻雜成員的興趣。然而，大多數已知的Zintls通常隻有p型可摻雜的；之前發現n型鋅相的成功在很大程度上是偶然的。
在這裡，我們超越了以前合成的Zintl相，并對已知的n型可摻雜的ABX Zintl相進行化學取代，進而發現新的相。我們使用第一性原理計算來預測它們的穩定性，TE性能的潛力以及它們的n型摻雜性。
利用這種方法，我們發現在KSnSb結構類型中有17個新的ABX Zintl相，預計它們是穩定的。這些新預測的相（KSnBi，RbSnBi，NaGeP）被預測表現出很有前途的n型TE性能，并且是n型可摻雜的。
我們提出這些化合物進行進一步的實驗研究，特别是KSnBi和RbSnBi，這兩種材料都被預測為在富堿c下生長時，由于天然缺陷的自摻雜而具有高電子濃度的良好TE材料。
良好的熱電（TE）材料是一種具有高導電率、大塞貝克系數和低導熱率的半導體。許多Zintl相由于其帶隙小，7個色散帶和松散結合的陽離子填補了這些标準。Zintl相如Yb14MnSb11、9 CaZn2Sb2、10 Sr3GaSb3、11和Ca5Al2Sb6 12是性能最好的熱電材料。
這些衆所周知的TE材料以及其他Zintl相有一個特殊特征，是它們都是天然的p型，由于自摻雜而具有中等到高的空穴濃度。這個物質家族中隻有少數成員被發現是n型可摻雜的。通過計算預測，許多Zintls相，如果摻雜n型，将表現出可比性的。
其實比p型的同類産品要多，随後的實驗證明表明，n型Zintl相具有良好的熱電性能，這支援了這些理論預測，并引發了人們對發現n型可摻雜的Zintl相的廣泛興趣。新的n型鋅相的發現在很大程度上是偶然的，而發現這種新相的化學政策仍然難以捉摸。
通過計算發現的材料在識别各種應用的新材料方面已經相當成功，包括熱電、光伏、和固态電池等。然而，一般來說，計算搜尋主要集中在從晶體學資料庫中擷取的已知材料。
n型可摻雜的高性能熱電Zintl相
有大量的化學上可信的鋅相，它們可能是穩定的，值得探索，但尚未合成。如果選擇新的Zintl相的結構和化學性質是明智的話，那麼這種探索可以揭示可摻雜的n型穩定相表現出較高的熱電性能。
尋找穩定的n型可摻雜的高性能熱電Zintl相的一個途徑是通過結構原型，我們從一個已知的Zintl相開始，它被證明是可摻雜的，并且具有良好的熱電性能。我們假設n型可摻雜性和很有前途的TE性能是晶體結構的特征，并将轉化為其他化學物質。從這個意義上說，這增加了找到可能性。
為了評估結構穩定性，我們參考了35種不同結構類型中的140種ABX成分。這包括ABX Zintl相所采用的8種已知結構。其餘27種結構類型均從所有具有1-1-1三元化學計量學的ICSD結構中選擇。補充資料中提供了35個結構的完整清單。
我們認為典型的半赫斯勒結構（NiMnP，F¯43m）是可能的結構之一。我們考慮三元結構的範圍從低（例如Cc和Cm結構中的氰化鉀）到高（例如CoMnSbFm¯3m）的對稱性。
為了評估結構的穩定性，在35種不同的結構類型中取代每個ABX組成，用DFT使結構完全松弛，并計算其總能量。對于一個給定的ABX組合，能量最低的結構被認為是最有利的。作為驗證，我們發現已知的8個ABX Zintl相是最穩定。
我們采用清晰的方法，在KSnSb原型結構中發現了新的n型可摻雜的ABX Zintl相。這裡Eg是帶隙，β是預測的熱電品質因子，是熱電性能的衡量名額。使用凸殼結構來評估每個組成的穩定性，它提供了一個化合物的抗分解成競争階段的穩定性。
密度泛函微擾擾動理論
穩定相位于凸殼上，而不穩定相和亞穩态相位于船體之上；船體上方的能量是相穩定性的一個名額。評估結構動态穩定性的一般方法是通過，計算全聲子色散來确定虛頻率的存在。虛聲子頻率的存在是動态不穩定性的一個名額。
然而，全聲子色散的計算成本昂貴，不适合高通量評估。我們通過使用密度泛函微擾擾動理論（DFPT），計算在Γ上的聲子色散來評估穩定性。為了獲得對原子力的準确描述，使用5×10−4eV/a的緊力收斂準則對結構進行了重新松弛。
利用700 eV的大平面波截止能量，能量收斂容差為10−8eV。雖然虛頻率模可能存在于Γ以外的q點上，但這種不穩定性并不常見。我們發現，在其預測的穩定結構中的所有ABX組成在Γ時都是動态穩定的。
在研究的ABX Zintl相中已知的铋，結合它們的大β值，我們選擇檢查KSnBi和RbSnBi。在熱電材料中，砷化物、銻化物和铋化物鋅相是常見的，但磷化物相對稀少。是以，我們選擇了NaGeP和KGeP來進行缺陷計算。
此外，磷化物是地球上豐富的無毒物質。在生長條件允許下，KSnBi中天然缺陷的形成能量以最大限度提高了n型可摻雜性視窗（∆Edon）。與KSnSb一樣，在這些條件下能量最低的受體是反位點缺陷SnBi，而不是陽離子空位VK。
SnBi的高生成能産生了一個較大的∆Edon∼為0.48eV，使KSnBi成為一個n型可摻雜相。事實上，供體BiSn缺陷的低形成能保證了KSnBi是簡并摻雜的n型，即使沒有引入外部摻雜劑。
是以，KSnBi是一種令人興奮的候選Zintl相，在富堿生長條件下，由于n型自摻雜，預計具有高TE性能和高自由電子濃度，RbSnBi的固有缺陷能量學與KSnBi相似。最低能量的天然受體缺陷是SnBi；SnBi高形成能創造了一個較大的n型可摻雜性視窗∆Edon∼0.42eV。與KSnBi相比，∆Edon稍小，這可能是RbSnBi較大帶隙的影響（Rb的電流強于K）。
同樣，與KSnBi的情況一樣，由于在富rb生長條件下反位點BiSn缺陷的形成能較低，RbSnBi是天然摻雜n型與KSnSb、KSnBi和RbSnBi相比，NaGeP是一個相對較大的帶隙ABX相，因為它是由電負性更強的鎳肽(P)組成。然而NaGeP中的天然缺陷表現出與KSnSb、KSnBi和RbSnBi相似的行為。
在富na條件下，使∆Edon最大化的條件下，能量最低的受體是反位點缺陷GeP，而PGe是能量最低的天然供體。在富鈉條件下，最大的n型可摻雜視窗∆Edon為∼0.17eV；是以，NaGeP是一個n型可摻雜的ABX相。
然而一個關鍵的定性差別是，與SnSb和SnBi相比。小帶隙材料的缺陷通常是較淺的缺陷，而帶隙較大的材料通常會遇到較深的缺陷。在KSnSb結構類型中，我們的預測表明還有另外28個未發現的ABX成分，在其他結構類型中是穩定的。
更多未被發現的砷化物可能是由于與處理砷相關的合成的、這也是有毒的。在已知的24個ABX相中，沒有一個含有Rb或Cs。我們的預測表明，27個ABX相（6個磷化物，10個砷化物，7個銻化物，4個铋化物），其中陽離子A是Rb或Cs應該是穩定的。我們推測，由于處理空氣敏感的Rb和Cs的合成挑戰，還沒有發現含有ABX相的Rb和Cs。衆所周知的高性能熱分子材料，是以，即使是Rbandc-連續ABX Zintl相也值得探索。
雜性的新化合物中
通過方法發現n型ABX Zintl相取決于原型材料（KSnSb）是可摻雜的n型的事實。在相穩定區域内最富k條件下生長的KSnSb中天然缺陷形成的能量學。具有負斜率的缺陷是受體，而具有正斜率的缺陷是供體。
在KSnSb中，反位點SbSn是唯一的低能天然供體缺陷。在富k生長條件下，反位點SnSb是最低能量的受體缺陷。衆所周知，許多Zintl相的p型自摻雜，包括Ca5Al2Sb6和SrZn2Sb2，這都是由于陽離子空位的低形成能。
使用已經顯示出預期性能的材料作為結構原型，增加了發現新的有前途的化合物的可能性。我們利用方法發現新的采用KSnSb結構類型，表現出高TE性能，潛在的n型摻雜。雖然我們已經示範了脆性方法在發現熱電學中的n型Zintl相方面的應用，但該方法可以擴充到發現其他具有設計性能和可摻的物質中。
綜上所述，我們發現考慮缺陷計算的5個候選ABX Zintl相（KSnSb、KSnBi、RbSnBi，NaGeP，KGeP）這其中有4個是n型可摻雜的。KSnBi和RbSnBi在富k條件下是天然摻雜的n型。
一般來說，我們觀察到，在這5個ABX相中，其能量最低的受體在富a條件下是反位點的BX缺陷，這不同于其他衆所周知的Zintl相，其中能量最低的受體是陽離子空位。n型可摻雜ABX相的鑒定為我們提供了進一步的信心。
發現了先前未知的鋅相與期望的熱電性能和摻雜行為，我們還從圖7的缺陷圖中觀察到，ABX Zintl相中相關的最低能量缺陷是BX和XB反位點；n型摻雜性是由它們的相對形成能量決定的。是以，通過計算BX和XB反位點缺陷的能量學，可以測量所有17個新ABX相的n型摻雜性。
新功能材料的計算發現通常是：集中在晶體資料庫中報道的已知材料，由于候選材料缺乏期望的摻雜行為而受到阻礙。對大規模的材料可摻雜性的預測仍然具有挑戰性。在這方面，第一原理缺陷計算在評估材料的可摻雜性方面是有用的，但相關的高計算成本使它們不适用于大規模勘探。在這項工作中，我們證明了結構原型（CRISP）方法。具有理想功能性能和摻雜行為的先前未知化合物提供了新的機會。
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