層狀鈣钛礦的理論計算：對光催化的影響
鈣钛礦是一類具有通式ABO 3的氧化物，因其用途廣泛而受到越來越多的關注；這些包括超導體、電催化劑、污染消除、化學傳感器等。特别值得注意的是，一些鈣钛礦顯示出在水分子的光解離中充當多相催化劑的能力。
這是一個非常有趣的特性，因為這種反應可能會提供一種綠色高效的燃料H 2，以取代儲量正在迅速減少的化石燃料。這種反應隻消耗水和陽光，而它們的供應幾乎是無限的。
對描述晶體原子和電子結構的理論方法準确性的最基本檢查之一是它預測晶格常數的準确性。DFT 計算已成功應用于預測晶體的晶格參數。在預測體積模量時，情況非常不同。
預測體積模量的準确性是比檢查晶格參數更敏感的準确性檢查，因為體積模量是一種導數屬性，是以對總能量計算中的錯誤更敏感。是以，雖然晶格參數檢查不夠靈敏，無法顯示這些泛函之間的準确性差異，但體積模量預測的準确性會清楚地顯示出差異。
需要說明的是，DFT計算的直接結果對應的是零溫條件，而零溫實驗結果隻能通過外推得到。可以使用熱膨脹系數估算晶格參數的溫度依賴性，其中L是溫度T下的晶格參數。通常，該系數是一個與溫度相關的函數，并且在不同的溫度區域具有不同的行為。
類似地，為了驗證赝勢，一種合理的方法是将赝勢計算結果與同一材料的全勢計算結果進行比較，其中所有其他計算條件保持不變。這種方法從比較中消除了實驗測量中固有的有限溫度效應。
鈣钛礦的高度可變結構允許用外來摻雜劑輕松取代原始離子并形成空位。對于有限尺寸的超晶胞，每個特征值或能帶能量都可能因周期性缺陷的存在而受到強烈擾動。
當原子形成分子時，它們的原子軌道混合形成分子軌道。産生了具有較低能量的新占據的鍵合軌道和具有較高能量的未占據的反鍵合軌道。當大量原子開始結合形成固體時，預計其中許多能級的能量會變得非常接近，甚至退化。
是以，占據和未占據狀态不像單個分子那樣是離散的能級。這些狀态覆寫稱為電子帶的能譜的連續區域。由于多相光催化反應發生在催化劑表面，是以研究鈣钛礦表面的行為和性質至關重要。要解決的最基本問題之一是：鈣钛礦表面是否進行了重建？表面重建是由于表面材料的平移對稱性破缺而導緻原子從其在大塊晶體中的位點位移而導緻的表面變形。
表面重建改變了不同表面原子之間的距離，進而改變了表面的電子結構。它在确定材料的光催化活性方面起着關鍵作用。
為了研究表面，通常使用平闆模型。它是通過沿特定平面以特定方向切割晶體而生成的，進而生成具有兩個表面的闆坯。平闆本身是二維（在xy平面）周期性的，是以為了滿足平面波基組的三維周期邊界條件，有必要在第三空間方向（在z軸）并用厚真空區域分隔相鄰的闆。
生成平闆模型的一般方法是在特定方向上沿特定平面切割晶體。解理後，将建立具有兩個表面的平闆。由于平面波基組施加的周期性邊界條件，周期性超晶胞是通過重複闆片并将相鄰闆片與一定深度的真空區域分開來構造的。
在研究氧氣的還原和氧化時，應考慮不同化學計量的表面層的穩定性。一般來說，鈣钛礦表面的理論研究表明表面重建與表面電子結構之間存在很強的關系。使用 LDA 和 GGA 泛函的 DFT 計算通常可以可靠地預測表面重建并産生定性正确的電子能帶結構，但需要更進階别的計算才能準确預測帶隙。
這就表明，鈣钛礦表面的電子結構可能與相應塊狀晶體的電子結構有很大不同。晶體的穩定表面是通過計算表面能來确定的。對稱平闆的表面能可以非常簡單地計算，但不對稱平闆的表面能必須通過類似于計算摻雜材料缺陷形成能的方法來計算。計算表明，不飽和表面原子幾乎總是從其完美的塊狀晶體位置扭曲，并且斷裂的表面化學鍵會影響表面的電子結構。
研究小分子在鈣钛礦表面的吸附特别令人感興趣，因為吸附是多相催化反應的核心。這樣的計算發現水分子更喜歡在標明的鈣钛礦表面上解離吸收。這種洞察力可用于設計水分解光催化劑。
結論
盡管DFT存在局限性，但相對簡單的DFT計算可以幫助研究鈣钛礦的光催化能力，同時相對于進階計算，節省了大量的CPU時間。帶邊緣的位置、例如g軌道的占據狀态和帶彎曲都是與光催化性能密切相關的可計算評估量。
由于它們在文獻中的缺席而引人注目的是在存在摻雜劑和/或缺陷的情況下對鈣钛礦表面的研究。此類系統與改進的光催化劑的設計直接相關，但這些系統具有相當大的結構複雜性，将對理論模組化提出挑戰。
