侯仰龍教授/張隆副教授AEM綜述：MOF基材料應用于金屬-硫屬電池的興起與發展：現狀、挑戰和展望
【文章資訊】
MOF基材料應用于金屬-硫屬電池的興起與發展：現狀、挑戰和展望
第一作者：張隆
通訊作者：張隆，侯仰龍
機關：北京科技大學，北京大學
【研究背景】
金屬-硫屬電池（MCBs，負極：锂、鈉、鉀；正極：硫、硒、碲）因低成本、高理論容量和環境友好性而被認為是下一代儲能體系的候選者。與傳統锂離子電池的嵌入電化學機制不同，MCBs涉及硫屬正極和堿金屬離子之間的可逆氧化還原反應以實作能量存儲和釋放。這些反應不是一步反應，而是複雜的多步、多相和多電子反應，伴随着一系列中間體（多硫化物、多硒化物和多碲化物）的形成。這樣的反應機理雖然提高了MCBs的理論容量，但也帶來了阻礙MCBs商業化發展的嚴重問題和挑戰，主要包括充放電過程中的巨大體積變化、可溶性中間體的穿梭效應、緩慢的轉化動力學和不受控的負極枝晶生長等問題。
金屬有機骨架材料（MOFs）是一種具有周期性網絡結構的新型結晶多孔材料，具有孔隙率高、密度低、比表面積大、孔道規則、孔徑可調、拓撲多樣性等優點，已被引入MCBs的不同部分（正極、負極、隔膜和電解質）以克服上述問題。MOF基複合材料和MOF基衍生物也被進一步用于MCBs，以改善原始MOFs較差的固有導電性。MOF基材料的引入對提升MCBs的性能起着至關重要的作用。雖然近年來MOF基MCBs的發展日益加快，但MOF基材料在MCBs中的應用卻很少有系統全面的梳理和介紹。
【文章簡介】
基于此，北京科技大學張隆副教授聯合北京大學侯仰龍教授在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上發表題為“The Rise and Development of MOF-Based Materials for Metal-Chalcogen Batteries: Current Status, Challenges, and Prospects”的綜述文章。本文首先介紹了MOF基材料的結構優勢。其次，詳細介紹了MOF基材料在MCBs中正極和負極的應用。接着，梳理了MOF基材料作為隔膜/隔膜改性劑和電解質添加劑在MCBs中的應用現狀。各節詳細分析了MOF基材料的工作原理和應用優勢。最後，介紹了MOF基材料應用于MCBs中的挑戰并進行了前景展望。本綜述旨在為相關研究人員提供全面的研究指南，并促進MOF基材料在MCBs中的進一步發展。
圖1. MOF基材料應用于MCBs不同部位的示意圖
【本文要點】
要點一：MOF基材料的結構優勢
MOFs是通過将金屬中心（金屬離子或團簇）與有機配體連接配接起來建構的，這種構型使得MOFs的結構單元中出現孔隙空間，并且通過周期性組合進一步形成多孔結構，促使MOFs的比表面積高達1000-10000 m2 g-1。與其他多孔材料相比，MOFs的獨特之處在于孔結構的可調性。由于MOFs的結構是由金屬節點的幾何形狀和有機連接配接體的形狀尺寸決定的，是以不同金屬節點和有機連接配接體的選擇使MOFs在一定程度上具有所需的孔徑和結構。對于MCBs，多孔結構和較大的比表面積有利于MOFs作為電極活性材料的宿主；金屬節點可以通過化學鍵吸附中間體，并提供豐富的極性催化位點來抑制穿梭效應并加速反應動力學。
為了克服MOFs固有導電性差的問題，研究人員提出了兩種解決方案。第一種政策是将MOFs與導電性良好的材料（石墨烯、碳納米管等）相結合，以提高導電性。第二種政策是利用MOFs作為熱解的自犧牲模闆以獲得各種衍生物，如多孔碳材料、金屬化合物和金屬化合物@碳材料等。與原始MOFs相比，MOF基衍生物可以在很大程度上保留原始MOFs的大比表面積、多孔結構和豐富的活性位點，但導電性大大提高。是以，MOF基複合材料和MOF基衍生物也被廣泛應用于改善MCBs體系的性能。
圖2. MOFs的組成單元和結構特征示意圖
要點二：MOF基材料應用于MCBs中的正極和負極
用于正極的MOF基材料，包括原始MOFs，MOF基複合材料和MOF基衍生物。對于原始MOFs，總結了孔徑、粒徑、形狀、尺寸、金屬中心和有機配體等因素如何影響MCBs的性能。對于MOF基複合材料，介紹了導電聚合物，碳納米管，3D碳網絡和其他導電材料。對于MOF基衍生物，介紹了多孔碳材料，金屬化合物@碳材料以及其他MOF基衍生材料，如異質結構和單個金屬原子等。深入讨論了這些材料用于MCBs正極的工作機制。MOF基材料不僅可以實作活性材料的均勻負載，還可以為可溶性中間體提供實體限制、化學吸附和催化轉化。
用于負極的MOF基材料，包括原始MOFs，MOF基複合材料和MOF基衍生物。原始MOFs由于其有限的導電性而主要用作人造SEI層，而MOF基複合材料和MOF基衍生物可被用作人造SEI層和金屬負極宿主。對于MOF基衍生物，描述了多孔碳材料、金屬@碳材料和金屬化合物@碳材料。深入探讨了這些材料作為MCBs負極的工作機制。MOF基材料的規則可調孔結構或豐富的活性位點可以作為金屬離子的擴散通道或富沉積位點，有效地使離子沉積均勻化，進而實作枝晶抑制和負極保護。
圖3. MOF基材料中不同因素對MCBs正極性能的影響
圖4. MOF基材料用作MCBs中負極保護層示例
要點三：MOF基材料應用于MCBs中的隔膜和電解液
用于MCBs中隔膜/隔膜修飾物的MOF基材料：根據工作機理的不同，詳細梳理了三種類型的MOF基隔膜：抑制正極穿梭效應的MOF基隔膜、調控負極枝晶生長的MOF基隔膜、對正極和負極協同調節的MOF基隔膜。
用于MCBs中電解質添加劑的MOF基材料：根據電解質實體狀态的不同，詳細介紹了三種類型的電解質：液态MOF基電解質、固态MOF基電解質和準固态MOF基電解質。
圖5. MOF基隔膜用于同時調控MCBs中正極和負極的示例
圖6. 準固态MOF基電解質示例
要點四：MOF基材料應用于MCBs體系的挑戰與展望
雖然近年來MOF基材料應用于MCBs體系取得了很大的進展，但仍存在亟待解決的盲點和瓶頸問題：
1. MOF基材料的制備工藝仍有待改進。實作MOFs或MOF基複合材料的大規模生産是開發MOF基MCBs的前提。如何制備高導電MOFs仍然是一個挑戰。如何在電解質中制備更穩定的MOFs是另一個挑戰。提高MOF基隔膜和電極之間的相容性也是一個需要解決的問題。目前的制備方法即使在酸浸後仍無法完全去除MOF基衍生多孔碳材料中的金屬組分，高溫碳化後部分多孔結構塌陷。是以必須探索更完善的制備過程來解決這些問題。
2. MOF基材料在MCBs中的工作機理仍然不詳細和系統。例如，一些理論認知缺乏定量結果。我們知道，原始MOFs的孔徑和粒徑對離子電導有一定的影響，但具體的定量資料尚不清楚。是以，有必要進一步研究相應的定量關系，為定制MOFs的精确設計奠定基礎。此外，MOF基材料的金屬位點對MCBs反應動力學的影響尚未确定，需要通過系統的理論計算進一步探索最優金屬位點。
3. MOF基材料目前在硫電池中研究最多，而在其他系統（硒和碲電池）中研究相對較少，尚未建立完整的系統。而且，大多數政策僅針對MCBs的一側（正極或負極）提出，無法同步解決正負極存在問題，這可能會影響MCBs的進一步發展。是以，需要進一步更廣泛和深入的研究。
4. 在MOF基MCBs中應建立統一的标準化測試協定。目前許多報告都聲稱，MCBs的出色電化學性能可以通過他們的政策來實作。然而，不同報告的電化學測試方法和測試條件之間的差異極大地幹擾了公平比較。缺乏統一的标準化測試協定已成為MOF基MCBs目前研究甚至未來商業化的障礙。是以，有必要制定合理統一的測試标準。此外，應設定比容量、循環壽命、庫侖效率等關鍵參數的目标值，以促進MCBs的研究走向商業應用。
5. 電化學測試條件應與實際應用情況更相似。也就是說，測試需要在更嚴苛的條件下進行，如增加活性材料的品質負載，減少電解液的使用以及增加電流密度等。此外，應引入全電池（如軟包電池）的組裝和測試作為必要的性能評估方法，以促進MOF基MCBs的進一步發展。
盡管MOF基材料在MCBs的中應用仍然存在許多挑戰，但傑出的研究成果不斷湧現。相信随着研究思路的不斷創新、機理研究的不斷深入和實驗條件的不斷成熟，MOF基MCBs這種具有廣闊應用前景的儲能系統最終會實作商業化應用。
【文章連結】
The Rise and Development of MOF-Based Materials for Metal-Chalcogen Batteries: Current Status, Challenges, and Prospects https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202204378
【通訊作者簡介】
張隆
北京科技大學 副教授
人社部博新計劃入選者，2021年加入北京科技大學材料科學與工程學院，現任副教授。主要從事新能源儲能材料開發及器件設計的研究工作，包括高性能金屬-硫屬電池，安全穩定堿金屬負極，高安全水系離子電池等。主持國家自然科學基金青年項目，新金屬材料國家重點實驗室開放課題、中央高校基大學研業務費項目、博士後創新人才支援計劃項目等。在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy., J. Mater. Chem. A, Small, Chem. Commun., eScience等國際期刊發表學術論文20餘篇。擔任Batteries主題顧問編委，eScience青年編委，兼任Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater, Small, New J. Chem., 材料導報等國内外學術期刊審稿人。
侯仰龍
北京大學 博雅特聘教授
英國皇家化學會會士（FRSC），國家重點研發計劃納米科技專項首席科學家，磁電功能材料與器件北京市重點實驗室主任。主要從事多功能磁性材料、新能源材料的控制合成及其在納米生物醫學與能源領域的應用探索研究。發展了單分散磁性納米材料的通用制備方法，探索了磁性納米顆粒在惡性良性腫瘤等重大疾病的診斷與治療的應用；設計制備了若幹納米結構雜化材料用于高性能的锂電池電極等。迄今發表學術論文200餘篇，引用26000餘次，H因子89。
申請專利16項，已授權12項。2019年獲國家自然科學二等獎1項。榮獲全國創新争先獎狀、北京茅以升青年科技獎、中國化學會-英國皇家化學會青年化學獎。曾獲國家傑出青年科學基金資助，先後入選教育部領軍人才、萬人計劃科技創新領軍人才、教育部新世紀優秀人才、全國優秀科技工作者和科睿唯安高被引科學家（2018年伊始）。在國際和各類雙邊會議上作大會或分會邀請報告80餘次。正主持國家重點研發計劃，國家自然科學基金委重大科研儀器研制、重點項目等。現任Rare Metals副主編，Adv. Sci., Adv. Healthc. Mater., Adv. Ther., Sci. China Mater.等期刊顧問/編委，中國化學會理事/副秘書長等。
【課題組介紹】
侯仰龍教授課題組網址：
http://nbm.coe.pku.edu.cn/Home.html
張隆副教授個人首頁：
http://mse.ustb.edu.cn/shiziduiwu/shiziduiwu/cailiaoxuexi/2021-09-30/255.html