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碳氫化合物的氧化過程中沒有實作?氨基自由基與OH鍵和CH鍵的反應差異很大,第一種具有較低的三重态斥力,TS反應中心原子的

作者:科普驚歎号

碳氫化合物的氧化過程中沒有實作?

氨基自由基與OH鍵和CH鍵的反應差異很大,第一種具有較低的三重态斥力,TS反應中心原子的電子親和度差異高,是以Ee0值較低,第二種原子具有較高的三态斥力,在TS反應中心原子的電子親和度差異适中,是以Ee0值較高。

對于DH值相當高的高放熱反應的活化能為E¼0.5RT,從高活化能到E¼0.5RT的轉變發生在DH¼DHe min的一定臨界值下,這取決于所考慮的反應類别的Ee0,Ee0越高,jDHe minj越高,E > 0.5RT的DH範圍越廣。

氨基自由基的反應ROOH OH鍵,因為分鐘¼39.8摩爾,大大小幅度比jDHj二苯氨基自由基的反應HO鍵随後的過氧自由基,從161135摩爾l。

所有這些反應幾乎都不需要活化能,即發生得相當快,氨基自由基和烷基過氧自由基的歧化,二苯氨基自由基與CH鍵反應的jDHj值明顯低于jDHe minj值。

是以這些反應的正活化能應為E > 0.5RT,即它們的速率遠低于氨基自由基與相應過氧自由基中的OH鍵的互相作用速率。

所有已知的氨基自由基與超氧化氫的歧化反應,使用E¼0.5RT進行治療,相反氨基自由基與烷基過氧自由基的反應應該具有足夠高的活化能。

在超氧化氫,和>C(OH)OO,自由基作為鍊傳播的物種,但在碳氫化合物的氧化過程中沒有實作,應該比較Am的歧化反應的速率常數。

提供了不可逆破壞的起始速率常數二苯酰氨基自由基與過氧自由基發生兩條平行反應,生成醌亞胺和硝基自由基速率大緻相同。

整個反應的速率常數,這說明在二苯酰氨基自由基的芳香環上加入過氧自由基的速率常數為3108Lmols1。

如果不等式k(再生)>k(衰減)成立,那麼就實作了循環機制,是以有必要估計Am的歧化的速率常數和RO2,并通過該反應促進了AmH的再生,需要注意的是,根據抛物線模型在高放熱反應的情況下,指數前因子A與jDHej > jDHe minj的反應焓有以下關系。

用IPM法計算的烷基過氧自由基的C鍵和過氧氫自由基的氧,提取氫原子的活化能E對反應焓的依賴關系,這些點确定了已知芳香氨基自由基之間具有最小和最大焓的反應。

用這種方法計算得到的二苯酰氨基自由基,與各種過氧自由基反應的活化能和速率常數如下可以看出,涉及CH鍵的氨基和過氧基歧化的速率常數,明顯低于加入RO2的速率常數。

到氨基自由基的芳香環,相反地Am的反應,與超氧化氫一起使用,發生得非常快,并且可以成功地與加成反應競争,在抛物線模型範圍内得到的結果與實驗結果吻合較好。

氨基自由基對烷基過氧基和過氫氧自由基反應不同的原因在于TS的能量特性,在前一種情況下,三态斥力對TS的能量有很大的貢獻,因為CN鍵是相當強的,而三态斥力是很高的。

在後一種情況下,假設的化合物ROOAm包含一個弱的NO鍵,并且三态斥力對活化能的貢獻很低,除了三态斥力外。

形成TS反應中心的原子的電負性也很顯著,原子的電負性差越大,Ee0活化勢壘越低,反應中心之間的關系計數支援後者,C和N原子的電子親和性彼此接近,而O和N原子的電負性大大不同。

基于抛物線模型方程的估計表明,該類型ArO,þ 超氧化氫,涉及苯氧基自由基的ArOHþO2也不需要活化能,在這種情況下,DH > DHe min¼57kJmol1。

在苯氧基自由基的芳香環上加入過氧基自由基的速度非常迅速,是以該反應的速率常數是由擴散過程決定的,在Ee0值上的資料也與此相一緻,為ArO。þHOOR反應中心和Am,這些值分别為45.3和39.8kJmol1。

同時,計算指數系數的抛物線模型表明,速率常數k7反應ROOH氨基自由基的參與高幾倍于苯氧基自由基的反應,這些反應的焓是相同的,是以ArO的破壞,在它與超氧化氫的反應中,和>C(OH)O2,比ArO的轉換發生得更快。

在這類體系中,酚類物質并沒有實作鍊終止的循環機制,對苯二酚提供了一個例外,芳香胺也會導緻初級和次要脂肪族胺氧化過程中的環鍊終止,胺可以從Am中回收。

通過Am的反應。與過氧自由基的OH鍵。後者是由氨基過氧基自由基RCH(OO.)分解形成的結果,NHR形成亞胺RCH¼¼NHR和超氧化氫。

參考文獻:

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