【研究背景】
硬碳作為一種無序的石墨碳材料，具有不規則的多晶微結構，同時存在大量的拓撲缺陷、棱柱狀表面和封閉孔隙。由于其複雜的性質，其作為锂離子電池(SIBs)負極時通常表現出高度複雜的锂離子存儲行為，不同于石墨中簡單的插層反應。是以，盡管其具有重要的工業意義，但人們對其锂化機制和相應的氧化還原位點卻相對知之甚少。硬碳負極在锂離子存儲性能的不确定性阻礙了其在電化學性能上的進步，使其在锂離子電池市場上落後于石墨。另一方面，硬碳負極在鈉離子電池(SIBs)中由于具有比石墨類材料更高的鈉離子存儲能力而得到了廣泛的研究。先前的研究表明鈉離子可以通過不同的氧化還原機制插入到硬碳的結構中。然而，目前仍然無法精準的對其相應的氧化還原位點和存儲機制進行研究，這阻礙了硬碳負極的進一步商業應用開發。
【成果簡介】
近日，南韓仁荷大學Hyoung‐Joon Jin教授、南韓高麗大學Young Soo Yun教授和江原大學Hyung-Kyu Lim教授等人綜合研究并比較了硬碳的锂離子和鈉離子存儲行為，得出以下關鍵發現：1)LIBs斜坡電壓段是由锂離子插層在硬碳的石墨晶格中引起，而SIBs斜坡電壓段主要來自于鈉離子在其内表面的化學吸附，形成封閉的孔隙，縱使石墨晶格未被占用；2)不考慮堿離子的加入，平台容量相關的氧化還原位點與封閉孔隙的相同；3)鈉化平台容量主要受有效封閉孔隙體積的影響，而锂化平台容量主要受插層傾向的影響；4)插層傾向與平台容量呈負相關。作者從大量的表征和理論研究中得到這些發現，進而相對清晰地闡明硬碳負極的電化學反應軌迹與锂/鈉離子氧化還原機制和存儲位點之間的關系，進而為建構更好的硬碳負極提供了更合理的設計政策。相關研究成果以“Revisiting Lithium- and Sodium-Ion Storage in Hard Carbon Anodes.”為題與2023年1月10日發表在Advanced Materials上。
【核心内容】
在本研究中，作者将商業硬碳在1200、1600、2000、2400和2800℃溫度下進行熱退火，制備出具有不同石墨組織的硬碳，分别命名為HC1200、HC1600、HC2000、HC2400和HC2800。随着退火溫度的升高，硬碳樣品的初級石墨結構發展為相對緻密的結構，由相對較大的石墨疇尺寸(La，1.6~4.6 nm)和相對較厚的石墨層組成(Lc，1.2~29.8 nm)。此外，退火溫度較高時，由初級石墨結構域組成的二級組織中含有大量的封閉孔隙，小角度x射線散射(SAXS)和小角度中子散射分析顯示，其半徑分别在0.96~2.49和0.83~2.75 nm之間逐漸增大。示意圖(圖1a)描述了在不同退火溫度下制備的每種硬碳的石墨結構的微觀結構演變。
同時，對一系列硬碳樣品在25℃和60℃下的锂離子和鈉離子電化學存儲行為進行研究。在LIBs的室溫恒流放電/充電(RT-GDC)中(圖1b)，所有樣品在1.2-0.01 V vs. Li+/Li之間均表現為斜坡電壓分布。從1200℃到2400℃，随着退火溫度的升高，容量逐漸下降，而在2800℃時容量略有增加。其中，HC1200和HC1600電極在約0 V時表現為低電壓平台容量。此外，由于锂金屬成核反應引起的電壓超調通常發生在比施加的截止電壓-0.01 V更低的電壓下，是以平台容量與锂金屬電鍍容量不同(圖1b插圖)。所有樣品在60°C的高溫恒流放電/充電(HT-GDC)總體表現出較高的可逆容量，其中HC1200和HC1600的平台容量明顯較高，而HC2000、HC2400和HC2800仍然表現為平台容量不高(圖1b)。這一結果表明，HC2000、HC2400和HC2800平台容量不高可能是由于電壓下固有的氧化還原活性不活躍，而不是由于動力學因素。與锂離子存儲行為相反，所有樣品在SIBs中的RT-GDC和HT-GDC圖在大約0 V vs. Na+/Na的電壓下均表現出高平台容量(圖1c)。從dV/dQ曲線可以看出，所有樣品在相同的電壓下都出現了低壓平台，不同退火溫度下石墨組織的差異并未造成影響。此外，在HC2000電極上觀察到最大的鈉離子平台容量，而在锂電池中則是表現為幾乎可以忽略不計的平台容量。這些實驗結果有力地表明，硬碳中鈉離子的存儲行為與锂離子的存儲行為存在根本差異，特别是在≥2000°C的相對較高退火溫度下制備的樣品。
圖1.一系列硬碳樣品在退火溫度下的微觀結構轉變及其锂離子和鈉離子的存儲行為。(a)不同微結構的示意圖；(b)電流密度為20 mA g−1、25(綠色)和60°C(紫色)、電壓視窗為−0.01-3.0 V vs. Li+/Li的恒流脫嵌锂圖；(c)在25(藍色)和60°C(粉紅色)下，電流密度為20 mA g-1，電壓視窗為−0.01-2.7 V vs. Na+/Na的恒流脫嵌鈉圖；(d)在25°C和60°C不同操作溫度下锂/鈉斜坡容量和平台容量的容量柱狀圖。
為了探明硬碳中的锂離子和鈉離子存儲位點，采用鈉離子和锂離子載流子對HC1200負極進行了連續的電化學分析，該負極在锂和鈉體系中均表現出長期低壓平台(圖2)。圖2a表明，在第一次鈉化過程(截止電壓為−0.01 V vs. Na+/Na)中，特征鈉離子存儲圖表現為具有~275 mAh g−1的斜坡(步驟Ⅰ)和平台(步驟Ⅱ)容量。之後，從鈉半電池中取出完全鈉化的負極後，将其重新組裝為锂半電池，為锂化程式做準備。值得注意的是，在随後的锂化過程(步驟III)中，提供了~250 mAh g−1的額外斜坡容量。在0.32和-0.01 V vs. Li+/Li之間的狹窄電壓視窗中觀察到的斜坡容量與原始锂化圖中觀察到的容量相當(圖1b和2a)。此外，大約70%的锂化容量是從狹窄的工作電壓視窗(步驟IV)中可逆提取的，随後是一個平台(步驟V)和斜坡容量(步驟VI)區域，對應于脫锂/脫鈉過程中的步驟II和I。這些發現表明，即使在初始的完全鈉化過程之後，锂斜坡容量的很大一部分活性位點幾乎是空的。這表明，锂化過程沒有受到鈉離子填充硬碳内部的阻礙。此外，采用HC2000和HC2800進行同樣實驗得到相似的結果，證明了锂離子和鈉離子在斜坡電壓段有不同的氧化還原位點。
如圖2b所示，随後對用于順序試驗的HC1200電池進行了脫嵌锂試驗。在随後的全锂化過程中，恢複了原來的锂存儲容量，包括大約0 V時的平台容量(步驟Ⅶ)，這在完全鈉化狀态下是沒有的(步驟Ⅲ，圖2a)。連續第二個循環的結果表明，锂和鈉平台容量的活性位點可能重疊，是以隻有在脫鈉後才可用于锂化。這一推測被一系列的鈉化和锂化實驗所證明。如圖2c所示，在經過前面實驗(圖2b)之後，從锂電池中取出HC1200負極，并交替地重新組裝在鈉和锂半電池中。最初，HC1200負極被鈉化至~0.01 V vs. Na+/Na，顯示出典型的斜坡放電容量(步驟Ⅷ)。此外，再次将其拆卸并重新組裝在锂電池中進行完全的锂化(步驟Ⅸ)。在步驟Ⅸ的這一額外的锂化過程中，我們觀察到斜坡和平台容量幾乎與圖1b所示的初始锂化圖一緻。這一系列循環實驗表明，由斜坡電壓段填充的鈉化過程并沒有阻礙後續的锂化行為，這表明鈉和锂斜坡電壓容量的主要存儲位點是不同的，而平台電壓容量的存儲位點則是相同的。
圖2.使用锂離子和鈉離子載流子對硬碳負極HC1200進行連續電化學測試。(a)在20 mA g−1電流密度下，第一次鈉化(-0.01 V vs. Na+/Na)時的恒流圖，随後在0.32-−0.01 V之間的操作電壓視窗内進行锂化/锂化，在−0.01-3 V之間的操作電壓視窗内進行脫嵌锂；(b)在20 mA g−1電流密度下，工作電壓視窗為−0.01-3.0 V vs. Li+/Li的恒流脫嵌锂圖；(c)在20 mA g−1電流密度下，第一次鈉化0.01 V vs. Na+/Na的恒流分布，然後在0.30-−0.01 V之間的操作電壓視窗中進行嵌锂，在−0.01-3 V之間的操作電壓視窗中進行脫锂。
本文中還嘗試通過第一性原理的計算來闡明锂/鈉離子的實驗存儲行為。考慮了各種類型的完美和不完美基底或邊緣位點進行锂化/鈉化，并計算了表面化學吸附的電位(圖3a，3b)。完美的石墨基面和完全氫化的鋸齒形/扶手形邊緣位點具有較大的負還原電壓，阻止了在實驗電壓範圍内的表面化學吸附。相比之下，一些結構缺陷增加了锂/鈉離子的親和性，使它們能夠在斜坡電壓範圍内作為可行的氧化還原位點。這是因為缺陷位點電子親和度的增加引起了表面和離子之間的強靜電互相作用。此外，锂離子/鈉離子的相對表面化學吸附電壓範圍具有可比性，表明它們的表面化學吸附行為具有内在的相似性。由于局部電位和濃度梯度的作用，表面化學吸附的锂離子/鈉離子可以擴散到硬碳顆粒的内部區域(體插入)。在由不同尺寸、缺陷和層間距離的初級石墨疇無序排列組成的複雜内部二次微觀結構中，根據退火溫度的不同，插入的離子既可以在内部封閉孔隙表面化學吸附(體化學吸附)，也可以插入到石墨疇内部(插層)。
為了定量确定大量化學吸附和插層的臨界層間距離标準，計算了表面化學吸附層間距離3.6-20 Å的各種堆疊組合模型中各離子的穩定趨勢(圖3c和3d)。當層間距離為20 Å時，得到的電壓值與表面化學吸附的電壓值相當，大多數缺陷及其周圍位點在0.75 V vs. M+/M範圍内可作為氧化還原位點。相反，完美的石墨結構并不能起到同樣的作用。随着層間距離的減小，離子與相對表面的互相作用逐漸增強，锂離子的最大電壓值約為4 Å，鈉離子的最大電壓值約為5 Å。基于這些理論考慮，體化學吸附位點是層間距離相對較大的區域(锂約為>6.0 Å，鈉約為>8.0 Å)，具有與表面化學吸附相似的氧化還原電位。此外，锂離子層間距離3.6~6.0 Å、鈉離子層間距離4.0~8.0 Å的電壓增加範圍被劃分為層間區域。值得注意的是，锂/鈉離子存儲行為的顯著差異發生在大約3.6-4.0 Å的石墨層間距離。在硬碳樣品的石墨晶格域(d間距≤3.78 Å)，斜坡電壓區主要為锂離子插層過程。而同樣的層間距離對于鈉離子插層來說太小；是以，即使石墨晶格未被占用，鈉化過程還是以體化學吸附為主。而由于d-間距變化較大，特别是在較低的退火溫度下，會發生部分鈉離子插層。
圖3e顯示了AA石墨表面亞層中锂離子插層數對化學吸附勢的影響。随着插層锂離子濃度的增加，各化學吸附勢逐漸降低，可達的化學吸附位點數量顯著減少。是以，體化學吸附與插層能力之間的關系是确定硬碳樣品是否具有低壓平台能力的關鍵名額。大量的體化學吸附離子填充在被石墨疇包圍的納米級閉合孔中，在接近0 V時，弱化學吸附離子從缺陷表面釋放出來，在離子飽和的閉合孔内表面形成兩相納米團簇過程。相比之下，锂插層石墨晶格域表面所包圍的内孔的相對比例顯著增加，特别是在高溫退火的樣品中，這抑制了锂離子的化學吸附和随後的納米團簇過程。是以，隻有HC1200和HC1600由于其含有明顯更多缺陷的石墨結構，才表現出低電壓平台能力(圖3f)。
圖3.不同微觀結構硬碳樣品锂/鈉離子存儲行為的第一性原理計算和示意圖。(a)， (b)計算出锂離子和鈉離子在基底和邊緣結構不同類型缺陷位點上的表面化學吸附電壓；(c)，(d)锂離子和鈉離子在缺陷石墨烯基面各種堆積組合中在3.6-20 Å層間距離範圍内的穩定趨勢；(e)锂離子表面化學吸附電壓随亞層插層率的變化；(f)基于硬碳熱退火微觀結構變化的锂和鈉存儲機制示意圖：(1)體化學吸附，(2)插層，(3)納米團簇。
本文提出納米團簇反應會受到封閉孔隙體積的空間限制，導緻平台容量的孔隙體積依賴性變化。為了确定定量的容量-孔隙關系，對各自的硬碳樣品進行了比較，對比了由鈉納米團簇填充的鈉體積分數(ФNa)和由SAXS資料模型拟合得到的封閉孔隙體積(Фpore)。如圖4a所示，總體ФNa變化趨勢與Фpore值變化趨勢相似，證明了平台容量與孔隙體積之間的相關性。此外，HC2800上ФNa和Фpore的孔隙值差距較大，表明緻密的石墨結構在動力學上阻礙了納米團簇反應；是以，适當的石墨局部排序可以提供顯著的高鈉平台容量。為了進一步闡明這一趨勢，利用ФNa和Фpore值計算了樣品的體密度(DHC和DHC-SAXS)，并将計算得到的體密度與在苯和1,1,2,2-四溴乙烷填充的密度梯度柱中實驗得到的體密度(DHC-column)進行了比較。三種不同方法得到的體密度(DHC、DHC-SAXS和DHC-column)的總體變化趨勢相吻合，支援了本文提出的觀點，即封閉孔隙體積影響了鈉平台容量(圖4b)。
通過觀察多種聚合物硬碳樣品的锂化/鈉化特性，證明了硬碳上锂離子和鈉離子存儲機制的有效性(圖4c和4d)。與本研究的觀察結果相似，僅在≤1600℃較低退火溫度下制備的各種高分子硬碳均表現出锂平台容量，但明顯低于理論預期的平台容量(圖4c)。這一結果揭示了硬碳材料作為锂離子電池負極的巨大潛力，其中锂插層傾向的控制可能是實作潛在平台容量的關鍵。此外，整體聚合硬碳表現出鈉平台容量，與我們對硬碳樣品系列的觀察結果一緻(圖4d)。值得注意的是，在2000℃制備的聚酯衍生硬碳的平台容量達到了~355 mAh g−1，斜坡容量為~165 mAh g−1，其中最高的鈉平台容量幾乎與理論值相似。這一結果表明，通過精确的材料設計，增加可用封閉孔的體積，可以在SIBs中實作高性能硬碳負極。
圖4.不同柱狀圖的對比表明，硬碳的平台容量與封閉孔隙體積之間存在密切的關系。(a)低壓平台容量計算的封閉孔隙體積分數與SAXS資料模型拟合的比較；(b)從平台容量、SAXS資料和實驗表征中獲得的體密度的比較；(c)分别從恒流脫嵌锂圖和實驗體密度獲得的锂平台容量和理論锂平台容量的比較；(d)分别從恒流脫嵌鈉圖和實驗體密度獲得的鈉化平台容量和理論鈉平台容量的比較。
【結論展望】
綜上所述，本文綜合研究并闡明了斜坡電壓段和平台電壓段硬碳負極的锂/鈉離子存儲位置和機制，并證明了(i)化學吸附和插層容量，(ii)封閉孔隙體積和平台容量之間的兩個重要相關性。這些結果表明，通過設計具有良好體化學吸附位點、較差插層特性和較大可用閉合孔體積的最佳初級和次級石墨微結構，可以有效改進硬碳負極的性能。是以，建議通過(ⅰ)來增加體化學吸附位點，降低插層容量，以建構性能優異的硬碳負極。此外，通過(ii)得到的結果表明，提高SIBs中有效的封閉孔隙體積是高性能硬碳負極的有效研究方向。