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*本文首發于“納米酶Nanozymes”公衆号，2021年1月12日
*編輯：俞紀元
大家好，今天要和大家分享的是南開大學劉育教授超分子化學課題組于2021年1月5日發表在Angewandte Chemie上的文章Photo-Controllable Catalysis and Chiral Monosaccharide Recognition Induced by Cyclodextrin Derivatives。該文創造性地建構了一種由聚陽離子α-環糊精（6-Iz-α-CD）與金納米顆粒（AuNP）組成的光響應超分子催化體系。（如圖1）
圖1. 光控AuNP@6-Iz-α-CD的催化活性與手性識别催化過程
檸檬酸修飾的AuNP具有良好的類葡萄糖氧化酶（GOx）活性，可以催化葡萄糖氧化成葡萄糖酸，同時産生H2O2，進而通過催化H2O2與TMB顯色反應來測量葡萄糖含量。AuNP氧化葡糖糖的催化反應與GOx相似，反應式如下式所示：
是以AuNP被視為一種葡萄糖氧化酶的模拟酶，其特點是催化活性較高、穩定性好、成本低，而且可以通過控制尺寸和表面修飾等方法調節酶活性。但AuNP也存在底物選擇性差等問題。為此，該項工作探索開發了一種可選擇性催化的AuNP。
AuNP與6-Iz-α-CD通過非共價互相作用建構了一種超分子催化體系AuNP@6-Iz-α-CD（如圖2），經測試确定具有類葡萄糖氧化酶活性，且6-Iz-α-CD的空腔可以識别手性單糖分子，進而實作對不同手性的葡萄糖的選擇性催化（如圖3，圖4）。在這一過程中，底物需要進入腔内，使醛基通過環糊精與AuNP接觸反應氧化成酸。由于反應生成的D-葡萄糖酸鈉與6-Iz-α-CD腔有較高的鍵合且正電荷吸附阻礙其分離，D-葡萄糖無法進入腔内參與反應，反應終止。而L-葡萄糖酸鈉與6-Iz-α-CD腔的親和性非常微弱，不會阻礙L-葡萄糖繼續反應。
圖2. （a）添加不同濃度6-Iz-α-CD的AuNP的SPR。（b）6-Iz-α-CD不同濃度下（[Au] = 7.96×10-4 g/L, [6-Iz-α-CD] = 0 ~ 1.8×10-4 M）的AuNP的ζ電位。（c）水溶液中AuNP@6-Iz-α-CD的DLS分析。（d）6-Iz-α-CD和AuNP@6-Iz-α-CD的傅裡葉變換紅外光譜。
圖3. （a）（b）AuNP@6-Iz-α-CD催化不同濃度和不同手性的底物。（c）（d）AuNP@6-Iz-α-CD催化不同時長和不同手性的底物。（e）（f）模拟不同手性單糖組裝體的催化過程。
圖4. AuNP@6-Iz-α-CD對不同手性單糖的快速顔色識别
此外，該項工作還引入了光響應的偶氮苯改性的二苯丙氨酸（Azo-FF）作為客體分子來控制超分子體系的催化活性。Azo-FF與環糊精空腔的親和性受輻照的影響。在450 nm可見光輻照後，催化劑親和性變高，偶氮苯競争性進入環糊精腔内，阻礙手性單糖進入腔内與底物結合，二苯丙氨酸使AuNP聚集降低催化活性，同時Azo-FF形成纖維網使AuNP@6-Iz-α-CD與溶液分離。這一過程是可逆的，當用UV照射時AuNP@6-Iz-α-CD催化活性恢複。是以，可以通過改變輻照來調控AuNP@6-Izα-CD的催化活性。（如圖5）
圖5. 分别以（a）AuNP，（b）AuNP@6-Izα-CD（[Au] = 7.96×10-4 g/L, [6-Iz-α-CD] = 4×10-5 M, [4-NP] = 5×10-5 ~ 3×10-4M）和（c）AuNP@6-Iz-α-CD + Azo-FF（[Azo-FF] = 0 ~ 8×10-5 M, [4-NP] = 1×10-4 M）為催化劑，催化4-NP還原。（d）具有不同當量Azo-FF的AuNP @6-Iz-α-CD的紫外線吸收變化。（e）通過TEM和（f）SEM觀察AuNP@6-Iz-α-CD + Azo-FF的形态。
總之，該文開發了一種光控超分子催化體系。AuNP@6-Iz-α-CD具有特殊的類葡萄糖氧化酶活性，能夠識别催化氧化手性單糖，并以光響應Azo-FF為客體分子調控其催化活性，是AuNP類酶活性催化和超分子體系智能響應方面的創造性工作。
原文連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202017001
撰稿：王雨婷
校審：李思蓉、徐庚辰
編輯：徐庚辰