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*本文首发于“纳米酶Nanozymes”公众号，2021年1月12日
*编辑：俞纪元
大家好，今天要和大家分享的是南开大学刘育教授超分子化学课题组于2021年1月5日发表在Angewandte Chemie上的文章Photo-Controllable Catalysis and Chiral Monosaccharide Recognition Induced by Cyclodextrin Derivatives。该文创造性地构建了一种由聚阳离子α-环糊精（6-Iz-α-CD）与金纳米颗粒（AuNP）组成的光响应超分子催化体系。（如图1）
图1. 光控AuNP@6-Iz-α-CD的催化活性与手性识别催化过程
柠檬酸修饰的AuNP具有良好的类葡萄糖氧化酶（GOx）活性，可以催化葡萄糖氧化成葡萄糖酸，同时产生H2O2，进而通过催化H2O2与TMB显色反应来测量葡萄糖含量。AuNP氧化葡糖糖的催化反应与GOx相似，反应式如下式所示：
因此AuNP被视为一种葡萄糖氧化酶的模拟酶，其特点是催化活性较高、稳定性好、成本低，而且可以通过控制尺寸和表面修饰等方法调节酶活性。但AuNP也存在底物选择性差等问题。为此，该项工作探索开发了一种可选择性催化的AuNP。
AuNP与6-Iz-α-CD通过非共价相互作用构建了一种超分子催化体系AuNP@6-Iz-α-CD（如图2），经测试确定具有类葡萄糖氧化酶活性，且6-Iz-α-CD的空腔可以识别手性单糖分子，进而实现对不同手性的葡萄糖的选择性催化（如图3，图4）。在这一过程中，底物需要进入腔内，使醛基通过环糊精与AuNP接触反应氧化成酸。由于反应生成的D-葡萄糖酸钠与6-Iz-α-CD腔有较高的键合且正电荷吸附阻碍其分离，D-葡萄糖无法进入腔内参与反应，反应终止。而L-葡萄糖酸钠与6-Iz-α-CD腔的亲和性非常微弱，不会阻碍L-葡萄糖继续反应。
图2. （a）添加不同浓度6-Iz-α-CD的AuNP的SPR。（b）6-Iz-α-CD不同浓度下（[Au] = 7.96×10-4 g/L, [6-Iz-α-CD] = 0 ~ 1.8×10-4 M）的AuNP的ζ电位。（c）水溶液中AuNP@6-Iz-α-CD的DLS分析。（d）6-Iz-α-CD和AuNP@6-Iz-α-CD的傅里叶变换红外光谱。
图3. （a）（b）AuNP@6-Iz-α-CD催化不同浓度和不同手性的底物。（c）（d）AuNP@6-Iz-α-CD催化不同时长和不同手性的底物。（e）（f）模拟不同手性单糖组装体的催化过程。
图4. AuNP@6-Iz-α-CD对不同手性单糖的快速颜色识别
此外，该项工作还引入了光响应的偶氮苯改性的二苯丙氨酸（Azo-FF）作为客体分子来控制超分子体系的催化活性。Azo-FF与环糊精空腔的亲和性受辐照的影响。在450 nm可见光辐照后，催化剂亲和性变高，偶氮苯竞争性进入环糊精腔内，阻碍手性单糖进入腔内与底物结合，二苯丙氨酸使AuNP聚集降低催化活性，同时Azo-FF形成纤维网使AuNP@6-Iz-α-CD与溶液分离。这一过程是可逆的，当用UV照射时AuNP@6-Iz-α-CD催化活性恢复。因此，可以通过改变辐照来调控AuNP@6-Izα-CD的催化活性。（如图5）
图5. 分别以（a）AuNP，（b）AuNP@6-Izα-CD（[Au] = 7.96×10-4 g/L, [6-Iz-α-CD] = 4×10-5 M, [4-NP] = 5×10-5 ~ 3×10-4M）和（c）AuNP@6-Iz-α-CD + Azo-FF（[Azo-FF] = 0 ~ 8×10-5 M, [4-NP] = 1×10-4 M）为催化剂，催化4-NP还原。（d）具有不同当量Azo-FF的AuNP @6-Iz-α-CD的紫外线吸收变化。（e）通过TEM和（f）SEM观察AuNP@6-Iz-α-CD + Azo-FF的形态。
总之，该文开发了一种光控超分子催化体系。AuNP@6-Iz-α-CD具有特殊的类葡萄糖氧化酶活性，能够识别催化氧化手性单糖，并以光响应Azo-FF为客体分子调控其催化活性，是AuNP类酶活性催化和超分子体系智能响应方面的创造性工作。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202017001
撰稿：王雨婷
校审：李思蓉、徐庚辰
编辑：徐庚辰