鈣钛礦及其衍生材料中由于存在電荷、自旋、軌道和晶格多重自由度，進而呈現出豐富的實體現象，是物質科學和材料技術的重要載體。其中，在Pb/Bi基鈣钛礦材料中，由于Pb/Bi存在6s孤對電子，使得含有這些離子的材料容易形成非中心對稱的晶體結構，進而出現壓電、介電、鐵電和非線性光學等效應。常見的鈣钛礦具有ABO構型，稱為簡單鈣钛礦，其中A為半徑較大的離子，B為小尺寸過渡金屬離子，在正常條件形成鈣钛礦結構的尺寸關系由容忍因子t限定。除此之外，若将簡單鈣钛礦B位的1/2由另一種過渡族離子取代，則會衍生出B位有序鈣钛礦ABB'O。在這類鈣钛礦材料中，由于B'位可同時容納過渡金屬離子，進而産生了B'-B'和B'-B等多重互相作用，進而誘發出奇異的實體性質。上述多階有序鈣钛礦材料中，由于多種過渡金屬陽離子的引入，往往使得材料的晶體結構發生較大畸變，通常無法在正常條件下制備出來。高壓高溫合成技術可以穩定特殊結構，形成奇異化合價态，拓寬固溶度等。近年來，随着高壓極端條件合成實驗技術的發展，由多個簡單鈣钛礦有序形成的多階鈣钛礦材料得到長足發展。
中國科學院實體研究所/北京凝聚态實體國家研究中心靳常青團隊長期開展新興功能材料的設計和高壓極端條件研制，通過高壓技術創新，設計并研制了多種含有鈣钛礦結構基元的新興功能材料(Nature 375, 301(1995);Phys. Rev. Lett. 96, 46408 (2006);PNAS 105, 7115(2008);Chem. Mater. 30, 7047 (2018);PNAS 116, 12156 (2019);Angew. Chem. 59, 8240(2020);Nat. Commun. 12, 1917 (2021);Nat. Commun. 12, 747 (2021))。近期，靳常青研究員團隊的趙建發博士和于潤澤教授合作，運用先進的高壓合成技術成功的研制了B位有序鈣钛礦材料PbNiMoO(簡稱PNMO)。
高壓制備的多階鈣钛礦新材料PbNiMoO和溫度誘導晶體結構相變
對常壓回收樣品的晶體結構解析表明，PNMO在室溫條件下呈現單斜(No.7)空間群，變溫X射線衍射揭示，在400 K左右PNMO發生了非中心對稱（）到中心對稱（-3）的晶體結構相變。會聚束電子衍射（CBED）證明PNMO室溫晶體結構是非中心對稱空間群，X射線衍射精修結果表明，PNMO中的NiO和MoO存在嚴重畸變。
(a) 晶體結構示意圖; (b) NiO和MoO八面體示意圖
X射線吸收譜結果顯示，PNMO的價态分布為PbNiMoO，A位Pb呈現6電子組态，存在孤對電子效應。
基于X射線吸收譜的PbNiMoO價态表征
磁性和比熱測量結果表明，PNMO在18和26 K存在反鐵磁轉變。PNMO的磁性由磁性離子Ni通過Ni-O-Mo-O-Ni超交換互相作用主導。嚴重的晶體結構畸變使得Ni/Mo-O鍵長和∠Ni-O-Mo鍵角 (≈157.4°-170.4°)呈現多種變化，進而出現磁互相作用的競争。
PbNiMoO磁性和比熱
B位有序鈣钛礦PbNiMoO有兩個顯著特點：(1)晶體結構對稱性低，空間群僅為非中心對稱單斜；(2)反鐵磁轉變溫度低，=26 K。以上結果表明孤對電子效應對材料的構效關系存在直接影響，這對尋找和設計具有立體化學活性離子的新型功能材料具有指導意義。
相關研究成果發表在近期的Chemistry of Materials 34, 97-106(2022)上(IF 8)，研究工作得到了德國馬普所Z.W. HU教授、美國Rutgers大學Greenblatt教授、實體所董成研究員和禹日成研究員等多個團隊在結構表征、價态探測等方面的密切合作。該工作得到了科技部、國家自然科學基金極端條件新物态創新群體項目和北京市自然科學基金等項目的支援。
編輯：牧魚