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第一作者：楊敏
通訊作者：于樂教授、樓雄文教授
通訊機關：北京化工大學、新加坡南洋理工大學
論文DOI：10.1002/advs.202105135
全文速覽
近日，北京化工大學于樂教授和新加坡南洋理工大學樓雄文教授在國際知名期刊Advanced Science上發表題為“Design and Synthesis of Hollow Nanostructures for Electrochemical Water Splitting”的綜述性文章。該文章歸納總結了中空電解水催化劑在結構設計上的最新研究進展，重點探讨單層、多層和開放架構結構的中空催化材料以及基于中空宿主的複合結構的催化材料用于電解水反應的代表性工作。此外，也簡要介紹了中空納米結構在電解水與有機物合成耦合反應中的應用。最後，對中空電解水催化劑的研究前景進行了展望。
背景介紹
高效電催化劑的開發對于促進大規模電解水制氫技術的發展具有重要意義。由于具有高的比表面積、邊界明确的内部空間結構和可調的化學組成，中空納米結構在電解水領域表現出良好的應用前景。中空材料一方面可以直接作為電解水催化劑，另一方面也可以用作載體在内/外表面、孔隙/通道、内部空腔負載活性物種或者将活性物種封裝在中空宿主架構内，進而構築複合結構的電解水催化劑。
圖1. 中空電解水催化劑的結構示意圖
圖1各圖分别為 (I) 單層中空催化劑；(II) 多層中空催化劑；(III) 基于中空宿主的複合催化劑；(IV) 混合中空反應器。
圖文解析
中空材料直接作為電解水催化劑
中空材料直接作為電催化劑材料時，根據幾何結構群組成的複雜程度，可分為單層、多層和開放式架構結構的中空電解水催化劑。
圖2. 單層中空結構
單層中空結構又可分為初級單層中空結構和多級單層中空結構。圖2a-d為Ni2P中空球用于高效酸性電解水制氫反應(HER)。圖2e-g為由超薄納米片組裝而成的β-Mo2C多級中空納米管同時用于高效酸性和堿性HER。圖2h為CoMoS4中空納米棱柱。圖2i-j為由MoS2納米片組裝而成的多級Ni-Co-MoS2中空納米箱體用于高效酸性HER。
圖3. 單層中空結構
圖3a-c為Co3O4多級中空微米管陣列(Co3O4-MTA)用作高效堿性電解水産氧反應(OER)電催化劑。圖3d-f為由超薄納米片組裝而成的α-Ni(OH)2多級中空微球用作高效堿性OER電催化劑。圖2g-i為由超薄Ni-Fe LDH納米片組裝而成的分級中空納米棱柱用作高效堿性OER電催化劑。
圖4. 多層中空結構
圖4a-c為由超薄納米片組裝的可調殼層的Ni-Fe LDH納米籠及其在高效OER中的應用。圖4d-h為連續性調控多層中空CoP的殼結構以改善HER和OER的傳質過程。
圖5. 架構式中空結構
圖5a-d為開放架構結構的Pt3Ni納米顆粒的合成以及在其表面電沉積Ni(OH)2以促進堿性HER性能。圖5e-h為IrNiCu雙層開放納米多面體架構結構(IrNiCu DNF)作為高效酸性OER電催化劑。
圖6. 架構式中空結構
圖6a-d為選擇性刻蝕合成Ni-Co PBA立方中空籠狀結構及其在高效堿性OER中的應用。圖6e-h為由Co-Fe PBA納米晶組裝的複雜有序架構狀超結構(KCoFe-1 NAFSs)及其在高效堿性OER中的應用。
中空複合電解水催化劑
除了直接作為催化劑材料外，中空納米結構也可以用作宿主材料構築複合結構的催化劑。根據活性物種的空間位置是否分明，中空複合電解水催化劑還可進一步分為以下兩類。一是空間位置明确的複合電催化劑，在此類中，活性組分可以被限制在中空宿主的内部空腔、多孔殼層以及内外表面等。二是空間位置模糊的複合電催化劑，對于此類而言，中空材料可作為次級催化劑或者助劑與活性組分一起促進電解水反應進行。
圖7. 空間位置明确的中空複合催化劑
圖7a,b為輕度氧化的多壁碳納米管負載NiFe-LDH納米片(Ni-Fe-LDH/CNT)用作高效堿性OER電催化劑。圖7c-e為ZIF-67衍生的中空氮摻雜碳納米管及其堿性OER性能。圖7f-h為Ni-N4和Fe-N4雙原子中心構築Janus中空石墨烯(Ni-N4/GHSs/Fe-N4)以實作選擇性氧電催化。
圖8. 空間位置模糊的中空複合催化劑
圖8a-d為Ni摻雜的FeP與碳複合(NFP/C)的中空納米棒實作全pH範圍内的高效HER。圖8e-h為超薄導電Cu-MOF層完全支撐在協同的[Fe(OH)x]納米盒表面(Fe(OH)x@Cu-MOF)以實作高效堿性HER。
電解水的創新政策
采用熱力學更有利的有機氧化反應來取代OER并和陰極HER耦合，可以降低電解過程中的電壓輸入，并同時實作高附加值産品和高純氫氣的生産。
圖9. 電解水反應耦合有機物氧化反應
圖9a-d為磷取代的硫化钴鎳蛋黃-殼中空納米球(P-CoNi2S4 YSSs)同時實作高效水電解和尿素電解反應。圖9e-h為多孔碳包覆MoO2-FeP異質結(MoO2-FeP@C)同時實作高效堿HER和5-羟甲基糠醛電氧化反應。
總結與展望
圖10. 中空催化劑用于電解水反應的進展
這篇綜述詳細總結了中空納米結構直接作為催化劑材料和用作宿主材料構築複合電解水催化劑的重要進展。此外，論文也對中空材料應用于電解水耦合有機物氧化反應的相關工作進行了介紹和評述。目前，雖然中空電解水催化劑的設計和合成已經取得了長足的發展和矚目的成就，但在未來的研究中仍然存在一些問題需要解決，如：
1、進一步開發經濟、規模化的合成技術。實驗室級别的研究需要與工業需求緊密結合，以制備高活性長壽命的中空電解水催化劑。
2、從結構設計來看，為闡明中空結構的複雜效應(應變效應、集團效應、協同效應等)與電催化水分解性能的關系，需深入了解材料基礎科學和化學反應機理。
3、從反應器設計優化角度來看，中空催化劑的時空有序性在傳質、存儲和釋放中的作用尚需進一步地理論預測和實驗驗證。
4、從性能角度來看，發展先進的原位高分辨表征技術有助于分析中空電解水催化劑在實際反應過程中性能變化的原因。
5、對于電解水與有機氧化反應耦合的體系而言，需要精确的結構設計群組分調控以調節中空電催化劑的表面化學性質，以得到特定反應下的目标産物。
通訊作者介紹
于樂，北京化工大學教授，博士生導師。2018年入選科睿唯安跨學科領域全球高被引科學家名單，2019、2020、2021連續三年入選科睿唯安化學、材料科學雙領域全球高被引科學家名單。獲2016、2017、2018年度Journal of Materials Chemistry A傑出審稿人。現任Energy& Environmental Materials、Green Energy &Environment、《實體化學學報》和《稀有金屬》青年編委、《山東化工》編委。主要從事新型微納米結構功能材料設計與合成，尤其是中空納米功能材料的優化設計與合成探索，并研究功能納米材料在電化學儲能轉化領域，如锂/鈉離子電容器、電池、電催化等的應用。以第一作者/共同一作/通訊作者身份在Science Advances, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Accounts of Chemical Research, Energy & Environmental Science, Advanced Science等國際學術期刊發表了一系列文章，包括48篇ESI高被引論文，11篇封面/内封底論文，1篇扉頁論文和2篇VIP論文，SCI總引用19000餘次，H-index為69。
課題組首頁
https://www.x-mol.com/groups/Yu_Le
樓雄文教授，新加坡南洋理工大學化學與生物醫學工程學院Cheng Tsang Man講座教授。自2014年起連續8年被湯森路透評為高被引研究員。因其出色的工作被授予Esso Gold Medal、Austin Hooey獎金和劉氏紀念獎，以及新加坡國家科學院2012年青年科學家獎等。現為Science Advances副主編、Journal of Materials Chemistry A副主編、SmallMethods編委。主要研究方向是納米功能材料，尤其是中空納米材料在能源領域的應用。樓雄文教授在Science、Nature Energy、Science Advances、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Nature Communications、Chem、Joule、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials等國際頂級期刊發表論文360餘篇，累計引用次數超過106000餘次，H指數高達192。
http://www.ntu.edu.sg/home/xwlou/
文獻來源
M. Yang, C. H. Zhang, N. W. Li, D. Y.Luan, L. Yu*, X. W. Lou*, Design and Synthesis of Hollow Nanostructures for Electrochemical Water Splitting, Adv. Sci. 2022,DOI: 10.1002/advs.202105135.
https://doi.org/10.1002/advs.202105135
聲明