作者：氣象聚合物吳天華
1. 影響高分子材料透明度的因素
影響高分子材料透明度的因素很多，如加工工藝、聚合物的分子量及其分布等，但主要因素如下：
1.1 折射率
對于大數聚合物，它們是不完全結晶的，即既有結晶區又有非刻闆區，但兩者的折射率不同，入射光會在結晶區與非定型區的界面處折射和反射，是以不能直接通過，它是乳白色的，不透明的，如PE， PA反之亦然，當結晶面積與非刻面面積的折射率相同時，則聚合物透明度高，如聚-4-甲基-1-烯。
1.2 結晶
塑膠制品的結晶度越高，其産品的各向異性越大，透明度越低。是以，當結晶減少時，透明度增加，例如那些完全無定形的聚合物，它們通常是透明的，例如PMMA，PS等。
1.3 晶體尺寸
當晶體尺寸小于可見光波長時，光不會折射和反射，是以即使結晶也不一定影響高聚合物的透明度。是以，無論是球形晶體還是一般晶體，晶體尺寸越小，即晶粒越細，越有利于透明度。
1.4 表面粗糙度
對于PE等透明塑膠，當樣品非常薄時，表面粗糙度是光傳輸的主要因素。如果表面粗糙，入射光散射損失更大，透射率降低。
雖然影響高分子材料透明度的因素很多，但自始至終，對高分子透明材料的透明改性的研究主要集中在降低結晶和晶體尺寸上，并取得了良好的改性效果，同樣，PP透明改性主要從結晶化和球形晶體尺寸兩個方面進行研究。
通常PP屬于部分結晶，結晶在50%-60%，是以PP的聚集态結構也存在結晶和非刻闆區。非定型區域有利于光的通過，而當光暴露在結晶區域時，由于晶體尺寸大于可見光波長，可見光被折射和反射，不利于光的通過，進而降低了透明度。是以，提高PP的透明度基本上從兩個方面出發，一是減少結晶，即增加非刻闆區域的範圍，另一是減小晶體的尺寸。
目前，提高PP透明度的主要方法包括添加透明劑、合成不規則共聚物、硼聚金屬催化合成透明PP、通過PP複合和工藝控制提高PP透明度。
2.提高PP透明度的主要方法
2.1 添加透明代理
普通PP通常結晶成較大尺寸的球形晶體，由于球形晶體的直徑大于可見光波長，入射光被散射，進而降低了透射率。在PP中加入透明劑後，當PP熔化結晶時，透明劑充當原子核，使原始的同源核變成異質核，增加結晶系統中的晶芯數量，增加微晶數量，減少球形晶體的數量，進而使晶體尺寸變薄，樹脂透明。
目前，在PP中添加原子核是最簡單、最有效的透明修飾PP的方法，根據成核劑的化學結構群組成，透明核通常分為無機成核劑、聚合物核和有機核三大類。
無機成核劑主要有滑石粉、高嶺土、氧化鈣等，雖然來源廣泛，價格低廉，但由于與樹脂的相容性和分散性差，成核劑本身會發生渾濁和不均勻的作用，是以滲透程度有限。
高分子成核劑是指一些高熔點高分子化合物，主要是聚乙烯基矽烷、纖維素芳香酸酯、聚氨酯等，但它們與樹脂混合得不好，而且使用技術不成熟，尚未形成商業品種。
有機成核劑主要包括山梨糖醇、磷酸鹽和松香核，具有較好的通透性修飾作用。山梨糖醇成核劑具有自實體聚合的聚集性質，溶于PP熔融，形成均質溶液。當聚合物冷卻時，透明劑首先通過自聚集形成纖維網絡，其不僅分散均勻，而且具有較大的表面積。随着進一步冷卻，PP首先在取向下形成層狀晶體，然後其他PP鍊段沿纖維以軸向排列排列。是以，PP的成核密度得到改善，使PP形成單個精制的球形晶體，減少光散射和折射，增加透明度。
對于有機磷酸鹽成核劑，這些化合物中的烷基苯和PP樹脂具有良好的親和力，通過PP骨架鍊和苯環的作用，使PP形成具有規則螺旋結構的穩定晶體，可以顯著提高材料的力學性能。對于松香型核，由于分子中含有氩基，異構體重建或氧化不穩定，能使PP晶粒細膩，提高結晶溫度，縮短加工周期，增加透明度，且無毒無味。
近年來，山梨糖醇成核劑是用于PP透明修飾的最廣泛的透明成核劑類别。3，4-二甲基乙酰氨基酚（DMDBS）對PP相形貌、成核和光學性能的影響發現，當DMDBS含量為0.2%-1%時，PP的透明度随着DMDBS的增加而增加，當DMDBS含量大于1%時，PP的透明度呈現相反的結果，如圖1所示。
脫氫成核劑可以大大減少PP的霧氣，提高光澤度，改善力學。脫氫酸：脫氫鉀：與脫氫鈉的共結晶（1：1K：1Na）為1：1：1（molby）時，其劑量為0時具有最佳的改性效果。在3%時，PP的霧氣減少了80%至7.2%，光澤度增加了35%至134.1%，并且具有更好的力學性能。脫氫物核的加入可以大大減小PP球形晶體的尺寸，特别是1：1K：1Na的共晶，經過0.3%的1：1K：1Na共晶，PP球的晶粒尺寸小于lμm。脫氫成核劑PP的結晶溫度、熔融溫度和結晶度均得到提高，1∶1K：1Na共晶的成核修飾效率最高。
在偏振顯示鏡下觀察PP添加矽膠，球形晶體尺寸比相同含量的nanoSIO2小，在矽膠中加入量為0.15%，PP透明效果最好，其球形尺寸明顯小于矽膠含量0.05%。它的球形尺寸也小于nanoSIO2的光端含量。這表明PP的霧值降低，透明度的增加與球形晶體的大小密切相關。球晶尺寸小，結晶度高，透明度好。
當同時添加多種透明劑時，不同透明劑之間顯示出協同作用，導緻PP結晶速率顯着增加，球晶尺寸更小，分散更均勻，PP的透明度顯着增加。
2.2 合成非正常共聚物
聚合物的結晶是由其分子鍊結構決定的，聚合物鍊結構越規則，越容易結晶。在PP的合成過程中，乙烯作為第二單體與丙烯共聚物的加入，乙烯在分子主鍊中的非正常排列，破壞了PP分子鍊的規律性，随着乙烯含量的增加，PP結晶逐漸減少，球狀晶體結構被破壞，甚至形成細晶粒， 大大減少了光的散射和反射，使PP制品的透明度得到提高，抗沖擊性得到提高。
2.3 毛金屬催化合成透明PP
Mao Metal Catalysts使用Mao金屬催化劑的透明PP樹脂透射率高達94%，與PS相當，為PP替代其他材料開辟新領域提供了新的機會，并開始挑戰主導市場30年的Ziegler-Natter催化劑。
但是，從目前的市場來看，用毛金屬催化劑生産的PP的比例仍然很小。随着研發的深入，茂金屬催化PP産品的應用領域将不斷擴大，第二代毛金屬催化劑将生産出一些新型的均質、防沖洗共聚物和非正常共聚物，這些新産品将加速布美PP市場的發展。
2.4 通過PP混合
随着現代科學技術的發展，人類對高分子材料性能的要求越來越高，而單一聚合物往往不能滿足自身性能的要求。為了獲得具有優良綜合性能的高分子材料，除了不斷開發和合成新型高分子外，利用現有高分子通過複合、共聚、填充、增強等方法制備新材料，也成為獲得高性能高分子材料的重要方法之一。特别是高分子漫畫改性技術，簡單易适應小規模生産，也形成大規模生産，已成為制備新型高性能高分子材料的主要方法。
混合多相材料的透明度通常受到清晰度模糊或降低的影響，主要是由于聚合物之間的折射率和表面粗糙度的差異。評價材料透明度的常用名額是霧和透光率，一般透光率越高，霧氣越低。對于聚合物共聚物，影響霧和透射的主要因素是分散相顆粒的大小和相對折射率，折射率的相似性和分散粒徑的減小有利于減少散射，減少霧氣，提高透射率。
然而，在許多應用中，表面相粗糙度是限制透明度的主要散射源。研究發現，相對分子品質分布、分子鍊微觀結構、熔體彈性和加工成型均對粗糙度有影響，而霧的表面粗糙度和透射率都與高分子表面結晶有關。
混合物的光學透明度不是每個組分透明度的簡單平均值，如非刻闆透明PET和透明PS混合，由于兩相之間的折射率不同，是以所得薄膜霧度高，不透明度，另一方面SBR/PS混合物由于相容性差導緻相分離的發生， 使色散粒徑增大，接近可見光波長，光散射嚴重，因而不透明。是以，為了提高混合系統的透明度，通常有兩種選擇，一種是使混合物的成分具有相似的折射率，另一種是使分散顆粒的粒徑小于可見光波長。
在擠出複合材料工程中，粒徑是剪切速率、界面張力、基材粘度、分散粘度和橡膠含量的函數。在混合中，剪切速率的變化可以改變粒徑，但這種變化在随後的注塑成型中會丢失。隻有用抗冷凝穩定結構，才能用上述方法獲得穩定合理的粒徑，如混合工程中界面的粘附反應和橡膠的動态交聯等。
雖然将漫射粒子的尺寸減小到小于可見光波長可以提高混合物的透明度，但将相粒子分散得太小通常會降低韌性。最好的方法是選擇折射率相似的組分，如果兩種組分的折射率相等，那麼無論形态結構如何，混合物總是透明的，如丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯3000聚合物（MBS）型樹脂。
為了提高PP的抗沖擊性和透明度，混合PP，LDPE和EDPM是有意義的。LDPE和PP混合可以防止PP結晶，大大降低PP結晶的速度，但在PP結晶過程中，當添加LDPE至少10%時，PP球狀晶體的尺寸減小。這是因為LDPE與PP部分的相容性，而少量的LDPE與PP的混合是完全相容的，而乙基丙烯橡膠在界面處，通過共晶與PP基材結合，可以提高PP和LDPE的相容性，細化球晶的半徑。
研究發現，PP中同時加入少量LDPE和松香型成核劑，與單添加松香型成核劑相比，PP的結晶速率大大提高，所得球形晶體不僅半徑變小，而且半衰時分布更均勻，PP的透明度通過改進圖2得到改善。
PP的透明度可以通過混合尼龍6和PP來改善。由于PA6與PP的相容性較差，是以MAPP易于使用馬來酐接枝PP（MAPP）作為相容劑，很容易與聚酰胺末端的氨基酸發生反應。在聚合物冷卻過程中，PA6首先結晶，為PP的結晶提供不同相的原子核，即PP附着在PA6晶粒上以發生。相對于仿生結晶，此時成核密度大大增加，結晶速度加快，球體變小。
一般來說，丙烯酸共聚物與高分子量橡膠共混的産品是不透明的，但與低分子量橡膠混合的産品影響小，但材料的透明度非常高。
然而，通過共混可以提高透明度，但它也有很大的局限性。因為它不僅要求兩種或兩種以上的基體材料具有良好的相容性，而且需要相似的折射率，否則很難實作透明改性，是以這種方法的發展速度很慢，目前很少有人在研究。
2.5 過程控制提高了PP的透明度
過程控制，如添加透明劑，是提高PP透明度的有效方法。其中，對透明度影響最大的工藝條件主要是加工溫度和冷卻溫度。
（1） 加工溫度
塑膠的成型加工溫度越低，原芯在熔體中保留的越多，起到添加核仁的作用，使晶體尺寸更小，進而提高透明度。
（2） 冷卻溫度
冷卻溫度越低，冷卻越快，熔體通過結晶區的速度越快，結晶越低，越有利于透明度。同時，球形晶體的尺寸越小，有利于透明度的提高，特别是對于PP，冷卻溫度越低，PP中提出的六方晶體含量越大，透射率越高。
（3） 控制成型方向
一般來說，成型中的取向會增加雙折射率，但是當山梨醇透明劑改性PP時，通過注塑成型獲得的透明PP皮層中發生的分子取向有利于減少光散射，提高透射率。是以，有必要合理控制方向，以盡量減少雙重折射和光散射。
注塑成型過程中，模具溫度、熔體溫度、注射壓力會導緻産品的光學性能下降，保溫時間在合适的尺寸，光學性能最佳，而冷卻時間過短或過長，都會造成産品的光學性能下降。
綜上所述，由于添加透明劑的工藝簡單，效果明顯，是以在工業生産中長期存在，主要通過添加透明改性劑的方法提高PP的透明度，效果較好的透明改性劑主要是有機磷酸鹽和山梨醇滲透劑，但是，山梨醇滲透劑在加工溫度下分解釋放的醛類有異味和毒性， 而有機磷滲透劑的成本太高，是山梨糖醇的2~3倍，且與樹脂的相容性有限，分散性差，通常條件不易混合，容易導緻産品表面出現缺陷，是以這種方法的使用受到很大限制。
目前，國際上研究所學生産透明PP的最新技術是直接合成毛金樹催化劑得到的透明PP。通過這種方法獲得的PP不僅具有優異的透明度，而且具有良好的綜合力學性能，但由于技術難度大，它僅由少數外國大型企業擁有，成本太高，是以難以推廣。
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