作者：气象聚合物吴天华
1. 影响高分子材料透明度的因素
影响高分子材料透明度的因素很多，如加工工艺、聚合物的分子量及其分布等，但主要因素如下：
1.1 折射率
对于大数聚合物，它们是不完全结晶的，即既有结晶区又有非刻板区，但两者的折射率不同，入射光会在结晶区与非定型区的界面处折射和反射，因此不能直接通过，它是乳白色的，不透明的，如PE， PA反之亦然，当结晶面积与非刻面面积的折射率相同时，则聚合物透明度高，如聚-4-甲基-1-烯。
1.2 结晶
塑料制品的结晶度越高，其产品的各向异性越大，透明度越低。因此，当结晶减少时，透明度增加，例如那些完全无定形的聚合物，它们通常是透明的，例如PMMA，PS等。
1.3 晶体尺寸
当晶体尺寸小于可见光波长时，光不会折射和反射，因此即使结晶也不一定影响高聚合物的透明度。因此，无论是球形晶体还是一般晶体，晶体尺寸越小，即晶粒越细，越有利于透明度。
1.4 表面粗糙度
对于PE等透明塑料，当样品非常薄时，表面粗糙度是光传输的主要因素。如果表面粗糙，入射光散射损失更大，透射率降低。
虽然影响高分子材料透明度的因素很多，但自始至终，对高分子透明材料的透明改性的研究主要集中在降低结晶和晶体尺寸上，并取得了良好的改性效果，同样，PP透明改性主要从结晶化和球形晶体尺寸两个方面进行研究。
通常PP属于部分结晶，结晶在50%-60%，所以PP的聚集态结构也存在结晶和非刻板区。非定型区域有利于光的通过，而当光暴露在结晶区域时，由于晶体尺寸大于可见光波长，可见光被折射和反射，不利于光的通过，从而降低了透明度。因此，提高PP的透明度基本上从两个方面出发，一是减少结晶，即增加非刻板区域的范围，另一是减小晶体的尺寸。
目前，提高PP透明度的主要方法包括添加透明剂、合成不规则共聚物、硼聚金属催化合成透明PP、通过PP复合和工艺控制提高PP透明度。
2.提高PP透明度的主要方法
2.1 添加透明代理
普通PP通常结晶成较大尺寸的球形晶体，由于球形晶体的直径大于可见光波长，入射光被散射，从而降低了透射率。在PP中加入透明剂后，当PP熔化结晶时，透明剂充当原子核，使原始的同源核变成异质核，增加结晶系统中的晶芯数量，增加微晶数量，减少球形晶体的数量，从而使晶体尺寸变薄，树脂透明。
目前，在PP中添加原子核是最简单、最有效的透明修饰PP的方法，根据成核剂的化学结构和组成，透明核通常分为无机成核剂、聚合物核和有机核三大类。
无机成核剂主要有滑石粉、高岭土、氧化钙等，虽然来源广泛，价格低廉，但由于与树脂的相容性和分散性差，成核剂本身会发生浑浊和不均匀的作用，因此渗透程度有限。
高分子成核剂是指一些高熔点高分子化合物，主要是聚乙烯基硅烷、纤维素芳香酸酯、聚氨酯等，但它们与树脂混合得不好，而且使用技术不成熟，尚未形成商业品种。
有机成核剂主要包括山梨糖醇、磷酸盐和松香核，具有较好的通透性修饰作用。山梨糖醇成核剂具有自物理聚合的聚集性质，溶于PP熔融，形成均质溶液。当聚合物冷却时，透明剂首先通过自聚集形成纤维网络，其不仅分散均匀，而且具有较大的表面积。随着进一步冷却，PP首先在取向下形成层状晶体，然后其他PP链段沿纤维以轴向排列排列。因此，PP的成核密度得到改善，使PP形成单个精制的球形晶体，减少光散射和折射，增加透明度。
对于有机磷酸盐成核剂，这些化合物中的烷基苯和PP树脂具有良好的亲和力，通过PP骨架链和苯环的作用，使PP形成具有规则螺旋结构的稳定晶体，可以显著提高材料的力学性能。对于松香型核，由于分子中含有氩基，异构体重建或氧化不稳定，能使PP晶粒细腻，提高结晶温度，缩短加工周期，增加透明度，且无毒无味。
近年来，山梨糖醇成核剂是用于PP透明修饰的最广泛的透明成核剂类别。3，4-二甲基乙酰氨基酚（DMDBS）对PP相形貌、成核和光学性能的影响发现，当DMDBS含量为0.2%-1%时，PP的透明度随着DMDBS的增加而增加，当DMDBS含量大于1%时，PP的透明度呈现相反的结果，如图1所示。
脱氢成核剂可以大大减少PP的雾气，提高光泽度，改善力学。脱氢酸：脱氢钾：与脱氢钠的共结晶（1：1K：1Na）为1：1：1（molby）时，其剂量为0时具有最佳的改性效果。在3%时，PP的雾气减少了80%至7.2%，光泽度增加了35%至134.1%，并且具有更好的力学性能。脱氢物核的加入可以大大减小PP球形晶体的尺寸，特别是1：1K：1Na的共晶，经过0.3%的1：1K：1Na共晶，PP球的晶粒尺寸小于lμm。脱氢成核剂PP的结晶温度、熔融温度和结晶度均得到提高，1∶1K：1Na共晶的成核修饰效率最高。
在偏振显示镜下观察PP添加硅胶，球形晶体尺寸比相同含量的nanoSIO2小，在硅胶中加入量为0.15%，PP透明效果最好，其球形尺寸明显小于硅胶含量0.05%。它的球形尺寸也小于nanoSIO2的光端含量。这表明PP的雾值降低，透明度的增加与球形晶体的大小密切相关。球晶尺寸小，结晶度高，透明度好。
当同时添加多种透明剂时，不同透明剂之间显示出协同作用，导致PP结晶速率显着增加，球晶尺寸更小，分散更均匀，PP的透明度显着增加。
2.2 合成非常规共聚物
聚合物的结晶是由其分子链结构决定的，聚合物链结构越规则，越容易结晶。在PP的合成过程中，乙烯作为第二单体与丙烯共聚物的加入，乙烯在分子主链中的非常规排列，破坏了PP分子链的规律性，随着乙烯含量的增加，PP结晶逐渐减少，球状晶体结构被破坏，甚至形成细晶粒， 大大减少了光的散射和反射，使PP制品的透明度得到提高，抗冲击性得到提高。
2.3 毛金属催化合成透明PP
Mao Metal Catalysts使用Mao金属催化剂的透明PP树脂透射率高达94%，与PS相当，为PP替代其他材料开辟新领域提供了新的机会，并开始挑战主导市场30年的Ziegler-Natter催化剂。
但是，从目前的市场来看，用毛金属催化剂生产的PP的比例仍然很小。随着研发的深入，茂金属催化PP产品的应用领域将不断扩大，第二代毛金属催化剂将生产出一些新型的均质、防冲洗共聚物和非常规共聚物，这些新产品将加速布美PP市场的发展。
2.4 通过PP混合
随着现代科学技术的发展，人类对高分子材料性能的要求越来越高，而单一聚合物往往不能满足自身性能的要求。为了获得具有优良综合性能的高分子材料，除了不断开发和合成新型高分子外，利用现有高分子通过复合、共聚、填充、增强等方法制备新材料，也成为获得高性能高分子材料的重要方法之一。特别是高分子漫画改性技术，简单易适应小规模生产，也形成大规模生产，已成为制备新型高性能高分子材料的主要方法。
混合多相材料的透明度通常受到清晰度模糊或降低的影响，主要是由于聚合物之间的折射率和表面粗糙度的差异。评价材料透明度的常用指标是雾和透光率，一般透光率越高，雾气越低。对于聚合物共聚物，影响雾和透射的主要因素是分散相颗粒的大小和相对折射率，折射率的相似性和分散粒径的减小有利于减少散射，减少雾气，提高透射率。
然而，在许多应用中，表面相粗糙度是限制透明度的主要散射源。研究发现，相对分子质量分布、分子链微观结构、熔体弹性和加工成型均对粗糙度有影响，而雾的表面粗糙度和透射率都与高分子表面结晶有关。
混合物的光学透明度不是每个组分透明度的简单平均值，如非刻板透明PET和透明PS混合，由于两相之间的折射率不同，因此所得薄膜雾度高，不透明度，另一方面SBR/PS混合物由于相容性差导致相分离的发生， 使色散粒径增大，接近可见光波长，光散射严重，因而不透明。因此，为了提高混合系统的透明度，通常有两种选择，一种是使混合物的成分具有相似的折射率，另一种是使分散颗粒的粒径小于可见光波长。
在挤出复合材料工程中，粒径是剪切速率、界面张力、基材粘度、分散粘度和橡胶含量的函数。在混合中，剪切速率的变化可以改变粒径，但这种变化在随后的注塑成型中会丢失。只有用抗冷凝稳定结构，才能用上述方法获得稳定合理的粒径，如混合工程中界面的粘附反应和橡胶的动态交联等。
虽然将漫射粒子的尺寸减小到小于可见光波长可以提高混合物的透明度，但将相粒子分散得太小通常会降低韧性。最好的方法是选择折射率相似的组分，如果两种组分的折射率相等，那么无论形态结构如何，混合物总是透明的，如丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯3000聚合物（MBS）型树脂。
为了提高PP的抗冲击性和透明度，混合PP，LDPE和EDPM是有意义的。LDPE和PP混合可以防止PP结晶，大大降低PP结晶的速度，但在PP结晶过程中，当添加LDPE至少10%时，PP球状晶体的尺寸减小。这是因为LDPE与PP部分的相容性，而少量的LDPE与PP的混合是完全相容的，而乙基丙烯橡胶在界面处，通过共晶与PP基材结合，可以提高PP和LDPE的相容性，细化球晶的半径。
研究发现，PP中同时加入少量LDPE和松香型成核剂，与单添加松香型成核剂相比，PP的结晶速率大大提高，所得球形晶体不仅半径变小，而且半衰时分布更均匀，PP的透明度通过改进图2得到改善。
PP的透明度可以通过混合尼龙6和PP来改善。由于PA6与PP的相容性较差，因此MAPP易于使用马来酐接枝PP（MAPP）作为相容剂，很容易与聚酰胺末端的氨基酸发生反应。在聚合物冷却过程中，PA6首先结晶，为PP的结晶提供不同相的原子核，即PP附着在PA6晶粒上以发生。相对于仿生结晶，此时成核密度大大增加，结晶速度加快，球体变小。
一般来说，丙烯酸共聚物与高分子量橡胶共混的产品是不透明的，但与低分子量橡胶混合的产品影响小，但材料的透明度非常高。
然而，通过共混可以提高透明度，但它也有很大的局限性。因为它不仅要求两种或两种以上的基体材料具有良好的相容性，而且需要相似的折射率，否则很难实现透明改性，所以这种方法的发展速度很慢，目前很少有人在研究。
2.5 过程控制提高了PP的透明度
过程控制，如添加透明剂，是提高PP透明度的有效方法。其中，对透明度影响最大的工艺条件主要是加工温度和冷却温度。
（1） 加工温度
塑料的成型加工温度越低，原芯在熔体中保留的越多，起到添加核仁的作用，使晶体尺寸更小，从而提高透明度。
（2） 冷却温度
冷却温度越低，冷却越快，熔体通过结晶区的速度越快，结晶越低，越有利于透明度。同时，球形晶体的尺寸越小，有利于透明度的提高，特别是对于PP，冷却温度越低，PP中提出的六方晶体含量越大，透射率越高。
（3） 控制成型方向
一般来说，成型中的取向会增加双折射率，但是当山梨醇透明剂改性PP时，通过注塑成型获得的透明PP皮层中发生的分子取向有利于减少光散射，提高透射率。因此，有必要合理控制方向，以尽量减少双重折射和光散射。
注塑成型过程中，模具温度、熔体温度、注射压力会导致产品的光学性能下降，保温时间在合适的尺寸，光学性能最佳，而冷却时间过短或过长，都会造成产品的光学性能下降。
综上所述，由于添加透明剂的工艺简单，效果明显，所以在工业生产中长期存在，主要通过添加透明改性剂的方法提高PP的透明度，效果较好的透明改性剂主要是有机磷酸盐和山梨醇渗透剂，但是，山梨醇渗透剂在加工温度下分解释放的醛类有异味和毒性， 而有机磷渗透剂的成本太高，是山梨糖醇的2~3倍，且与树脂的相容性有限，分散性差，通常条件不易混合，容易导致产品表面出现缺陷，因此这种方法的使用受到很大限制。
目前，国际上研究生产透明PP的最新技术是直接合成毛金树催化剂得到的透明PP。通过这种方法获得的PP不仅具有优异的透明度，而且具有良好的综合力学性能，但由于技术难度大，它仅由少数外国大型企业拥有，成本太高，因此难以推广。
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