進展｜高壓制備高性能電催化材料及其機理研究

氫能具有可持續性、高燃燒熱、無污染等優點成為很具潛力的綠色能源，尋找高效率且長時間穩定的催化劑和探究電解水過程中基本的催化機制成為實作大規模電解水氫能商業應用的重要研究方向。近年來，研究人員發現ABO鈣钛礦氧化物具有良好的電化學活性，特别是其衍生結構A位有序四重鈣钛礦AA'BO在電解水中催化性能顯著增強，并且該結構也為減少貴金屬含量提供了一種有效方案。AA'BO中A'、B位均容納過渡金屬離子，具有兩個可能的催化活性位點，并且位點間的特殊鍵合方式可能會協作加強材料的催化性能。然而，此類材料的催化機理一直缺乏深入研究。

近期，中國科學院實體研究所/北京凝聚态實體國家研究中心磁學國家重點實驗室M08組龍有文研究員團隊，利用高溫高壓技術制備了CaCuIrO四重鈣钛礦氧化物，發現該材料具有優越的電催化活性和穩定性，揭示了A'-B位協作效應增強催化活性的機理。該工作不僅發現了一種高效的電解水催化材料，還深入探讨了四重鈣钛礦氧化物催化電解水的實體機制，為設計并制備新型高效催化材料提供了新思路。

圖：CaCuIrO的晶體結構和電子結構。

相比簡單ABO鈣钛礦，化學式為AA'BO的A位有序四重鈣钛礦具有嚴重傾斜的B-O-B鍵角（約140°），且A'位也被過渡金屬離子占據，并與B位形成110°左右的A'-O-B鍵合，因而使得A'、B位均可對材料實體性質産生重要影響。團隊利用獨特的高壓高溫方法制備了高品質A位有序四重鈣钛礦氧化物CaCuIrO，并詳細表征了其電催化性能。實驗表明，在堿性溶液析氧反應（OER）中，當電流密度達到10 mA/cm時的過電位為1.482 V vs. RHE，塔菲爾斜率達到47 mV/dec，并且在實驗測試的40小時内性能基本保持恒定，證明CaCuIrO在銥基氧化物材料中具有最佳的催化性能。

圖：CaCuIrO優越的電解水催化活性。

為了進一步探究催化活性位點，團隊通過原位X光吸收譜實驗發現随着反應時間的延長或電位的提升Ir的價态由最初的+4價逐漸演化為+5價，表明B位Ir離子是直接的催化活性位點。相反，A'位Cu離子的化合價态在催化過程中始終保持不變，表明該位置不是直接的活性位點。盡管CaCuIrO中隻有B位Ir離子是直接活性位點，但與CaIrO、LaCuIrO、SrFeIrO及其他Ir基鈣钛礦材料相比，CaCuIrO的催化性能具有顯著的提升，而第一性原理計算也表明隻有在考慮A'位Cu離子的貢獻後化學反應勢壘才會有大幅下降。分析晶體場效應後的能級劈裂和Cu-O-Ir的特殊鍵角後發現，在形成接近90°鍵角時，Ir t和Cu e間可以實作更大的軌道雜化和交疊，形成較強的Cu-O-Ir共價網絡。正是因為該強雜化的A'-B位間共價鍵合極有利于催化反應過程中催化劑内部及催化劑與吸附體之間的電荷傳輸，進而使得CaCuIrO表現出急劇增強的電催化活性。這種A'-B位間協作加強的催化性能在簡單鈣钛礦及B位有序雙鈣钛礦中是很難實作的，是以CaCuIrO在催化機理上提供了一種新的協作機制，即不直接參與催化反應的非活性位點也可以通過調節材料中晶體結構和電子結構的方式對催化劑的性能産生顯著影響，為新型高性能催化材料的設計制備打開了新思路。

圖：CaCuIrO的原位X光吸收譜。

相關研究結果發表在近期的Chemistry of Materials上[33, 9295, 2021]，并且被選為期刊封面論文。本研究工作獲得了中科院上海應用實體研究所王建強研究員團隊、德國馬普研究所胡志偉博士團隊的密切合作。該工作獲得了國家自然科學基金委（11934017, 51772324, 11921004)）、科技部（2018YFE0103200，2018YFA0305700）、北京市（Z200007）、中國科學院（XDB33010200, XDA2100000, QYZDB–SSW–SLH013）等項目的支援。

圖：本工作被Chem. Mater.選為封面論文。

編輯：Garrett