简单理解，
wcf服务库，可以认为是一个包含wcf服务以及契约定义的类库。这儿库还不能直接运行，你可以在其他项目里引用，在宿主里启用托管这个库。
而wcf应用程序，是一个可以执行的程序，它有独立的进程，wcf服务类契约的定义，可以直接看到运行的效果。此项目模板应该是基于iis托管的程序。
前者一般考虑wcf服务设计的时候，服务类的定义为单独的库，可以为其它项目使用。提高代码的复用性。
后者在开发基于iis托管的wcf服务程序时，比较多见，自学的时候也可以使用这种类型。
当然你也可以修改这些代码，比如把wcf服务程序里的类，移到一个单独的类库里。
应用程序是有main函数的 服务库其实就是个函数集合
类库只是类的集合，不能单独运行。
wcf服务程序项目是可以直接托管执行的，svc文件属于wcf服务的特定文件扩展名，iis里有对应的处理程序。
参考地址：
<a target="_blank" href="https://social.msdn.microsoft.com/forums/zh-cn/864d7236-ca3b-49bc-9cbf-da092ddfa3a0/vs2010-wcf-wcf-?forum=wcfzhchs">点击打开链接</a>
<a target="_blank" href="https://social.msdn.microsoft.com/forums/zh-cn/981e537c-9e9d-4b02-abf7-9cf29f93eca6/wcf-?forum=wcfzhchs">点击打开链接</a>