石膏晶须常用表面改性剂及研究进展

硫酸钙晶须（CSW），又称石膏晶须，有两水、半水无水，外观为白色蓬松固体，在显微镜下为纤维或针状晶体，具有颗粒状填料细度和短纤维状填料长径比。CSW几何形状小，内部缺陷少，接近完美的晶体，并具有优异的力学和物理化学性能。

　　

CSW常用于高分子材料的增强，摩擦材料的增强，造纸，废水处理和建筑材料性能的改善。但是，由于CSW大于表面积，表面极性很强，并且基板的界面性质不同，如果直接添加到基板上，会产生团聚的不均匀分散，与基板的粘合强度低，相容性差等问题，最终影响复合材料的性能。因此，CSW在应用前通常需要进行表面修饰。

硫酸钙晶须改性主要是利用改性剂与晶须表面羟基、硫酸钙等反应，改变晶须在底物中的分散性、相容性和粘附强度，使晶须达到较好的改性和应用效果。

当对CSW进行表面改性时，通常在晶须表面使用羟基，因为CSW表面不仅具有结晶水和物理吸附水，而且CSW表面的活性离子Ca2加容易与水分子发生羟基化反应，从而产生更多的羟基。改性剂和存在于CSW表面的羟基有化学反应或形成氢键等力，改性剂涂覆在晶须表面，或改性解离后，可与晶须表面的硫酸钙反应，形成可溶性较差的钙盐， 从而覆盖晶须表面。

常用的表面改性剂有偶联剂、表面活性剂和复合改性剂，虽然改性原理和方法不一样，但最终目标是改善CSW的表面状态，减少与待添加基材的界面差，增加与基材的粘合强度，提高相容性。

1、联轴器改性CSW

　　（1） 硅烷偶联剂

　　硅烷偶联剂的水解基团为原无机基团，而酸性条件有利于水解基团的水解，乙酸常用于调节硅烷偶联剂改性中的pH值。

　　王德波等人以含水层乙醇为溶剂，用醋酸调节pH值，采用硅烷偶联剂KH-560对CSW进行表面有机处理，以提高其相容性。研究表明，羟基在水解后与羟基在CSW表面形成氢键，然后加热脱水反应形成部分共价键，使无机表面覆盖硅烷。

　　张俊凯等人使用硅烷偶联剂KH-570改性的CSW填充聚四氟乙烯（PTFE），发现改性聚四氟乙烯的硬度和耐磨性均有显著提高。结果表明，改性提高了CSW在基质PTFE中的相容性和分散性，使CSW作为刚性载体的分布更加均匀。

旭琪选择KH-550硅烷偶联剂涂覆CSW表面，改性CSW作为增强相，聚丙烯（PP）制成CSW/PP发泡复合材料。结果表明，改性降低了CSW表面的羟基，降低了CSW表面的极性。复合材料的冲击截面剖面表明，偶联剂提高了晶须在有机基材中的相容性，使晶须与基底形成更好的界面组合。

　　（2） 钛偶联剂

　　由于CSW含有化学和物理结合水，因此通常用于CSW表面改性的是耐水单烷氧基焦磷酸酯型和等级型钛酸偶联剂。

　　王晓丽等人利用钛酸酯偶联剂NDZ-101和NDZ-401对CSW进行表面改性，制成具有PP的cSW/PP复合材料。经分析发现，表面处理提高了CSW在基体材料中的分散度和均匀性，有效提高了复合材料的冲击强度和韧性。

　　曾子恒用钛共轭剂TC-27改性CSW，用PVC制成CSW/PVC复合材料。实验表明，由于CSW和PVC基材之间形成了粘合良好的界面层，提高了复合材料的相容性，因此复合材料的力学得到了显着改善。

　　Yuan和其他人使用合成的新型钛共轭改性CSW来生产高性能的CSW / PVC复合材料。其中，新型钛共轭剂的烷基氧化物易水解并与CSW表面的羟基反应，极性基团和非极性基团接枝到CSW表面，前者可与极性PVC产生较强的相互作用，从而提高晶须与PVC基材之间的界面相容性和粘结强度， 而后者可以作为柔性链条来提高复合材料的韧性，但两者的结合作用可以显著提高复合材料的力学性能。

　　2、表面活性剂改性CSW

　　表面活性剂具有亲油性和亲水性两种母体性质，因此当它用于CSW表面改性时，它不仅容易铺展在晶须表面，而且还会改变晶须的表面状态，改变其固液界面的接触角，从而减少晶须与基材界面性能的差异。通常用于改性的表面活性剂可分为离子型和非离子型两大类。

　　（1） 离子型表面活性剂

　　通常用于CSW改性的离子型表面活性剂主要是硬脂酸和硬脂酸酯基。

　　李俊认为：硬脂酸根离子可以迁移到CSW表面，并与CSW表面的Ca2加Ca（OH）加吸附化学反应，使硬脂酸钙沉淀在CSW表面。硬脂酸钙的亲固体碱面向CSW表面，疏水基质朝外，导致表面局部疏水性。

　　王晓丽在使用湿法改性CSW工艺后，经检查多种表面活性剂和偶联剂后发现硬脂酸是最好的改性剂，改性产物活化指数为1.00，接触角可达123.6度。

Liu等人以烟气脱硫石膏为原料，以2%无水乙醇（体积分数）为溶剂，研究了各种表面活性剂对CSW表面改性的影响，发现在相同的实验条件下，硬脂酸钠表现出比硬脂酸更好的改性特性，最大活化指数为0.845。这是因为硬脂酸钠比硬脂酸更溶于热乙醇溶液，因此硬脂酸钠可以提供更多的CH3（CH2）16COO-，用于在CSW表面上形成稳定的硬脂酸钙涂层。

　　（2） 非离子表面活性剂

用于CSW改性的非离子表面活性剂仅与硼酸盐表面活性剂SBW-181有作用，在CSW表面改性中既有化学吸附又有物理吸附，但主要是化学吸附。

印万中等干法改性处理，发现与其它表面活性剂和偶联剂相比，SBW-181改性效果最好，此时产物的活化指数为0.996，接触角为103.4度。分析表明，SBW-181中CSW表面的烷酸氧基和羟基发生化学反应，在两者之间形成B-O化学键，而SBW-181的另一端具有烷烃基，乙酰基和酯基长链，可以使CSW表面从亲水性变为疏水性。

此外，还发现TWeen80等硼酸盐表面活性剂（SBW-98、SP-1等）在CSW改性前后均未改变亲水性和活化指数，表明上述非离子表面活性剂对CSW表面改性无影响。

3、复合改性剂改性CSW

复合改性剂可根据不同需要对CSW进行有效的表面改性。例如，有机-有机化合物改性可以在CSW表面形成有效的涂层，涂层可以与晶须和基材产生力，以提高CSW的相容性，无机-无机化合物改性主要抑制CSW溶解，无机有机化合物改性可以增加CSW表面的羟基量，增加CSW表面有机改性剂的键合度和程度， 从而提高修改效果。

（1） 有机-有机化合物改性剂

有机有机化合物改性剂覆盖CSW后，当应用于高分子聚合物的增强时，改性包层能与CSW和基材形成力，增强CSW与基材的结合强度，使CSW能更好地起到强化和强化的作用，而在金属离子废水处理中，化合物有机改性也取得了较好的效果。

Yuan等人利用拟除虫菊酯交联聚乙烯醇（PVA）对CSW进行表面改性，并用改性CSW强化PVC，发现pVA交联后的psythylate可以紧紧包裹CSW。研究表明，CSW容易与乙二醇、PVA等中所含的羟基形成氢键，而交联醛还原PVA的极性能团（大量羟基和醚基）可与极性PVC相互作用，形成氢键等强相互作用，从而显著提高CSW与PVC之间的界面强度。上述力使CSW与PVA基体产生较强的界面附着力，使改性复合材料在屈服强度、断裂强度、拉伸模量和断裂伸长率等方面都有了显著提高。

Jia等人使用吡咯（GA）交联壳多糖（CS）来改性CSW，并使用改性CSW来增强PVC。由于表面含有大量的羟基，CS可以很容易地扩散在CSW表面上，并在GA交联反应后与CSW紧密结合。研究表明，改性剂CS和GA成功地在CSW表面形成涂层，与未变形的CSW相比，发现改性增加了复合材料的相容性和界面附着力，提高了复合材料的力学性能。根据分析，这是由于CS氨基与羟基和极性PVC之间的强相互作用。

陈敏等以CSW为吸附底物，自身以二酸和CS为复合改性剂，为其表面改性、汞吸附剂制备。研究发现，改性CSW对汞的吸附效率高达96%。

（2） 无机-无机化合物改性剂

CSW不仅可以降低成本，还可以减少在某些地方用作纸张填料而不是木纤维时纸张废水的排放。但是，由于CSW水的溶解度高，存在设备腐蚀和滞留率低等问题。无机-无机化合物改性可有效提高CSW的溶解抑制能力，主要包括磷酸盐、聚磷酸盐和二氧化硅。

　　Feng等人使用六磷酸钠（SHMP）和二氧化硅共同改性CSW。其中，SHMP作为防水改性剂降低了CSW的溶解度，进一步改性了二氧化硅涂层，提高了耐水性。结果表明，双表面改性CSW应用于造纸，明显提高了CSW的溶解抑制能力，增强了晶须与纸浆纤维之间的粘合能力。郭志琴等人认为，SHMP可能已经用Ca2 plus产生了含有磷化合物的保护膜，阻止了CasO4的进一步溶解。

王力等采用主要由磷酸盐混合物组成的复合改性剂LZ，通过湿法改性CSW表面，有效抑制了CSW的溶解，在最佳工艺条件下，保留率从60.50%提高到93.67%。溶解抑制的实现主要是化学沉淀、螯合包层等的联合作用。

（3） 无机有机化合物改性剂

　　在无机有机化合物改性中，无机改性剂可以活化CSW表面，从而形成更多的附着位（如羟基、钙离子等）作为有机改性剂，使CSW表面覆盖更多的有机改性剂。因此，与单一有机改性相比，无机有机化合物改性可以获得更好的改性效果。

　　鸿等无机改性剂用磷酸三钠活化CSW表面，以硬质脂肪酸为有机改性剂，减少CSW表面提供加氢磷酸化表面，从而提高CSW的分散性。CSW为无机有机双重改性，改性晶须的接触角可达108.43度。这是因为磷酸钠首先水解产生磷酸氢根，磷酸氢容易与CSW表面反应和硫酸钙离子置换反应，在CSW表面产生磷酸钙膜，同时产生大量的羟基;改性后，CSW表面被活化，C17H35COO-与CSW表面形成Ca2加反应-COOCa结构;因此，在CSW表面上形成一层硬脂酸酯的烷基链膜，其变得疏水。

鲁智等硅酸钠作为无机改性剂，硬质脂肪酸作为有机改性剂，CSW无机有机双重改性剂，改性后的CSW接触角可达111.11度。其机理被认为是：由于硅酸钙的溶解性远低于硫酸钙，CSW表面的硫酸盐很容易被硅酸盐取代，生成-Ca-SiO3结构，然后-Ca-SiO3部分水解产生-Ca-HSi O3和-Ca-OH结构;-Ca-OH羟基和硬脂酸在氩基键的头部键合， 尾链向外定向，烷基属于疏水基团，使改性产物由亲水性变为疏水性。

Lu等人以氢氧化钠为无机改性剂，eTi4000为有机改性剂，CSW为无机有机双重改性剂。改性CSW的接触角为89.4度，高于改性eTi4000后CSW的接触角分别为24.5度和78.5度。无机改性剂在CSW表面形成Ca（OH）2层，增加了CSW表面的羟基含量，从而使有机改性剂eTi4000的键和能力更强，因此接触角最高。由复合改性CSW和PVC制成的复合材料的强度和模量也得到了显着提高。

综上所述，在CSW的改性中，主要使用的改性剂能与CSW表面存在的羟基、钙离子、硫酸钙等发生反应，形成化学键、氢键等力，从而完成CSW的涂层改性。在这些改性剂中，虽然偶联剂可以达到较好的改性效果，但偶联剂的价格远高于CSW，这增加了CSW的应用成本，虽然表面活性剂可以更好地改变CSW表面极性，降低CSW表面能成本低，但不能与有机基体形成力， 所以这会导致晶须与基材的粘结强度不理想，不能传递应力，而复合改性剂与单一改性剂相比，具有较好的改性效果和应用效果，是理想的改性剂，但在应用中具有很强的靶向性，需要根据基材的特性或具体的应用领域选择合适的改性剂。

　　资料来源：耿世伟、曹伟、罗康碧等。硫酸钙晶须表面改性研究现状.化工新材料，2019，47（10）：224-227，由粉体技术网编辑整理，转载请注明出处！