【引用格式】
胡金宝，牟义强，徐勤思，等. Ti-45Nb合金研究现状与应用进展［J］. 特种铸造及有色合金，2024，44（3）：317-322.
Citation:HU J B，MOU Y Q，XU Q S，et al. Research status and application progress of Ti-45Nb alloy［J］. Special Casting & Nonferrous Alloys，2024，44（3）：317-322.
Ti-45Nb合金（国内牌号TB14）是常用的钛合金工程材料之一，具有良好的塑性、抗自燃性能、抗腐蚀性能，极低的弹性模量和优异的生物相容性。质量分数为45%的Nb固溶于Ti中形成具有单一β相的体心立方结构（BCC）的固溶体，具有良好的冷加工性能，且Nb元素无毒，正逐步替代纯钛和一些双相（α+β）钛合金，如在航空航天用紧固件上取代纯钛铆钉，在医学植入材料上取代双相Ti-6Al-4V合金。针对Ti-45Nb合金的研究成果进行了综述，论述了Ti-45Nb合金的制备工艺、强化方式及其应用现状。
Ti-45Nb合金密度仅为5.7 g/cm3，Nb是单位质量氧化热最低的金属，其熔点为2 468 ℃，沸点为4 742 ℃，同时其在Ti中的溶解度很高，因此可认为Nb是降低Ti的自燃性最有效的元素之一。添加Nb作为合金元素的钛合金具有良好的阻燃性能和耐腐蚀性。Ti-45Nb合金具有优良的抗自燃性能和优异的冷加工性能，伸长率可达20%以上，收缩率高达60%～80%。
Nb元素的晶胞为体心立方晶胞，每个晶胞含有2个金属原子。金属Ti具有两种同素异形态，低温（<882.5 ℃）稳定态型为密排六方晶系，高温稳定态型为体心立方晶系。Nb和Ti组成二元共晶合金系。Ti-45Nb合金具有单一β相的体心立方结构（BCC），微观组织为单一的等轴β相，见图1。Ti-45Nb晶粒有明显的取向性，为（110）取向，其主相为BCC结构。由于单质Nb和室温状态下Ti的晶体结构均为体心立方结构，且Ti和Nb的原子半径很接近，二者互溶形成体心立方的TiNb固溶体，体心立方结构的明显特征是塑性高，但强度和硬化速率较低，且具有优异的冷热加工性能。
图1 Ti-45Nb合金的微观组织
沈阳航空航天大学民用航空学院研究人员联合中科院金属所在2024年第44卷第3期《特种铸造及有色合金》期刊上发表了题为“Ti-45Nb合金研究现状与应用进展”的文章，作者指出Ti-45Nb合金密度低、塑性高、比强度高、杨氏模量低，具有良好的力学性能、冷加工性能、抗自燃性能以及优异的耐腐蚀性。综述了Ti-45Nb合金的物理特性、晶体结构、组织性能的特点以及常见的Ti-45Nb合金制备工艺，介绍了Ti-45Nb合金的性能改善途径，以及近年来Ti-45Nb合金的研究现状。
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【制备工艺综述】
Ti-45Nb合金具有优良的性能和使用前景。美国针对Ti-45Nb合金进行了大量的基础研究，技术较为成熟，在1974年将其列入AMS4982规范，2020年修订为AMS4982G。该规范中提出合金应多次熔化，第一熔体应采用真空自耗电极、非自耗电极、电子束冷炉或等离子弧冷炉熔炼工艺。随后的熔体应采用真空电弧重熔（Vacuum arc remelting，VAR）工艺，在最后的熔体循环熔炼过程中不允许添加合金。MARTINS G V 等采用混合元素技术（Blended elemental technique）制备了Ti-45Nb合金，在电阻炉中利用氢化-脱氢（Hydride-dehydride，HDH）工艺制取Ti-Nb合金粉末，按比例加权并混合后放入封闭容器进行冷单轴压制，在等静压机中以350 MPa的压力冷等静压（Cold isostatically presseing，CIP）保持30 s。在真空条件下进行1 700 ℃烧结并保温2 h后随炉冷却至室温制得Ti-45Nb合金。该方法制备的Ti-45Nb合金具有单一β相、高密度、高硬度和低弹性模量等特点。王泽龙等研究了一种真空自耗熔炼方法制备Ti-45Nb合金，以0级海绵钛和Nb颗粒为原料，按照Ti-45Nb钛合金的成分配比进行称重、配料和混合，将混合原料压制成单个电极块，然后将多个同样单电极块组焊为一支自耗电极进行3次真空自耗重熔，最终得到Ti-45Nb钛合金铸锭。该方法制备的Ti-45Nb钛合金铸锭中Nb分布均匀，偏差不超过0.5%。李永华等通过粉末烧结法制备了多孔Ti-45Nb合金。Ti-45Nb合金的批量生产难题是制约其广泛应用的因素之一。侯峰起等提出了一种Ti-45Nb合金盘圆丝材的制备方法，将锻造的粗棒材进行孔型冷轧、辊模拉拔、真空退火、冷连轧轧圆和精密规圆，使得尺寸精确到一定精度。制造Ti-45Nb合金盘圆丝材，为大批量生产提供了一个很好的方案。因为Nb的氧化热低且对O2的扩散率高，Nb作为Ti-45Nb合金的稳定元素，其含量直接影响合金性能。李正权等提出了一种用四苯砷氯盐酸盐质量法测定Ti-45Nb钛合金中Nb含量的方法，根据灼烧至恒重的质量计算Ti-45Nb钛合金中的Nb含量。能够测定Nb含量对判断并改进制备方案至关重要。
Ti-45Nb合金的性能强化
Ti-45Nb合金具有密度和弹性模量低、比强度高，良好的冷热加工性、无磁无毒、良好的力学性能和生物相容性等特点，在航空、医学领域有广泛的应用前景，但低模量β钛合金具有力学性能和耐磨性较差等缺点。因此，常采用热处理、超塑性变形、表面改性等工艺来提高Ti-45Nb合金的性能。
热处理是提升合金材料性能的重要工艺手段。王新南等、樊开伦等研究了不同温度下热处理对Ti-45Nb合金显微组织和力学性能的影响。根据AMS4982G，在真空中加热至788~871 ℃进行退火，保温足够时间以制取符合性能要求的再结晶组织，并根据需要选取相应的冷却方式。梁书锦等对冷变形量大于90%的Ti-45Nb合金丝材进行热处理研究，发现只有退火温度高于810 ℃时，丝材才会发生完全再结晶，这与王新南等的研究结果一致。马凡蛟等发现随着热处理温度的提高，Ti-45Nb合金再结晶程度逐渐提高；随着变形量加大，完全再结晶的温度逐渐下降。此外，随着退火温度升高，晶粒尺寸明显长大，Ti-45Nb合金的抗拉强度和屈服强度逐渐降低，而伸长率和断面收缩率大幅提高。对于锻造态的试样，再结晶温度可选择为850 ℃，经过850 ℃×1 h+AC（空冷）热处理后，Ti-45Nb合金的抗拉强度为501.5 MPa，伸长率为19.75%，断面收缩率为79.5%，剪切强度为366 MPa。热处理时间也会对合金性能产生影响。王立亚等发现对于具有传统粗晶粒Ti-45Nb合金，保温时间控制在0.5～1.6 h，能够得到均匀的显微组织，同时提高了力学性能。
图 2 不同退火温度下Ti-45Nb合金的性能及SEM形貌
林杨等研究了时效温度对Ti-45Nb合金组织与性能的影响，发现随着时效温度的提高，Ti-45Nb合金始终呈等轴状的β相组织。图3为不同温度下时效4 h后Ti-45Nb合金丝材的强度和塑性。可以看出，Ti-45Nb合金丝材的抗拉强度、屈服强度和剪切强度随时效温度的提高先增加后减小，300 ℃时达到峰值，分别为510、477和372 MPa，伸长率为32%，断面收缩率为79%，表现出较好的力学性能。
图3 不同温度下时效4 h后Ti-45Nb合金丝材的强度和塑性
对于纳米级别的超细晶结构的Ti-45Nb合金， VÖLKER B等对超细晶Ti-45Nb合金进行（100~500） ℃×30 min的退火热处理，发现合金硬度先增加后减小，在300 ℃达到峰值。退火后的透射电镜图见图4。显示了更清晰的微观结构和更清晰的边界，定性地证实硬度增大可归因于退火时缺陷密度的降低。随后在300 ℃下进行10 h的退火处理，合金抗拉强度最高达约1 200 MPa，几乎是初始粗晶粒材料强度的3倍。然而，拉伸试验表明，退火后合金的强度增加，但塑性下降。
图 4 300 ℃×10 h退火后的明场像与高角环形暗场（HAADF）显微图像
利用纳米压痕技术和超声共振频谱分析法都反映出退火过程中弹性模量的增加。增加的原因可能是α-Ti含量的增加，这对材料性能不利，因此，未来的研究应集中在寻找强度提高和塑性变化之间的最佳值。在热处理工艺中，冷却工艺对合金性能的影响也至关重要。梁书锦等发现，Ti-45Nb合金丝材退火后经充氩气快速冷却后有马氏体α″相析出，屈服强度比随炉冷却后明显降低。樊开伦等以Ti-45Nb铆钉为对象进行了研究，发现随着退火冷却速度降低，Ti-45Nb合金铆钉剪切强度呈升高趋势。随着冷却速度增大，钛合金中α″相的含量会增多，这会导致钛合金硬度和弹性模量显著降低。冷却速度越慢，冷却时间越长，则微观析出相就越多，对位错的阻碍就越强烈，对基体强度的提升贡献越大。这是剪切强度随退火冷却速度降低而升高的根本原因。
超塑性变形工艺被定义为制造超细晶粒材料的金属成形工艺，通过将极高的塑性应变引入块状金属而不显著改变整体尺寸。金属经过SPD会产生超细晶粒，使得材料具有高强度。材料的特征包括变形引起的高角度晶界和晶粒内的高位错密度。高压扭转（High-pressure torsion，HPT）、静液挤压（Hydrostatic extrusion，HE）、轧制折叠（Rolling and folding，R&F）等是有效的SPD技术，通常需要相当小的总应变来实现所需的亚微米级晶粒尺寸。
静液挤压加工不会降低高强度材料的塑性，这归因于部分大晶粒的存在，其在进一步的应变过程中仍然有能力容纳塑性变形。PACHLA W等发现静液挤压的重复循环导致纯Ti微观结构发生相当大的变化，可使微观结构细化到纳米尺寸。观察到横截面中约50 nm的等轴晶粒和纵向中位于层状微结构中的细长晶粒，这两个部分都显示出具有高角度晶界和高位错密度的晶粒。。
HPT示意图见图5，位于封闭模具中的圆盘被非常高的压力压缩，并且通过其中一个砧座的旋转来实现塑性扭转应变。
图 5 HPT处理方法示意图
以上超塑性变形工艺方法最终目的均为细化晶粒，最小可达到纳米尺寸，获得超细晶微观结构，结合热处理工艺能够显著提高Ti-45Nb合金的性能，但目前只停留在小试样（小于30 mm的圆盘）的试验阶段，如何能将其转化成大尺寸的工程应用还有待进一步研究。
钛及其合金不具有良好的耐磨性，如当钛合金制成的植入物与骨骼直接接触时，会出现磨损碎片，这些碎片会在体内造成一些重要问题。因此，改善摩擦与腐蚀性能的最好方法之一就是在合金表面沉积一层保护膜，常用的方法有物理气相沉积（Physical vapor deposition，PVD）技术、等离子渗氮工艺、激光辐照、阳极氧化等。
以上方法在合金表面制造抗磨损的薄膜，与一些金属材料相比，显示出更好的表面性能。但由于在表面形成沉积层，其热导率、热扩散和比热容下降，与未经处理的合金相比，热导率相对较低。
【应用现状综述】
相关研究表明，Nb元素的氧化热低且对O2的扩散率高，在ASTM2级钛中添加Nb可显着改善其阻燃特性。这使得Ti-45Nb合金有优良的阻燃性能，已成为许多湿法冶金高压釜应用的首选材料，如氧气管、蒸气喷嘴等。商国强等发现不同规格的Ti-45Nb合金丝材在冷冲击载荷下均未产生宏观裂纹，表明Ti-45Nb合金具有良好的冷加工成形性能。梁书锦等通过对比航空用某型号TA1铆钉和Ti-45Nb合金铆钉的力学性能，发现Ti-45Nb合金相比TA1剪切强度和抗拉强度更高，且变形抗力低于TA1。Ti-45Nb合金与Ti-6Al-4V合金搭配制成双金属铆钉，已在空客和波音飞机上大量应用，美国在航空航天领域已将Ti-45Nb合金紧固件替代纯钛紧固件。齐振超等对Ti-45Nb铆钉脉冲电流辅助压铆成形进行性能分析，发现电流辅助铆接接头在主剪切带处的硬度有所下降；次剪切带处，电流辅助铆接组的硬度要高于常温铆接组的硬度；大密度电流处理时，钉帽-钉杆过渡区的硬度显著提高。Ti-45Nb合金适合于复合材料连接结构的铆接，在航空航天领域得到广泛应用。
Ti-45Nb合金另一重要用途是作为医用植入材料。医用植入体用于替代骨组织或与骨组织相互作用的一个重要条件是其弹性模量要与周围骨组织尽可能接近。纯钛和Ti-6Al-4V合金作为当时具有最低弹性模量（约110 GPa）的钛合金，被广泛应用于医用植入材料，但与人类皮质骨（约20 GPa）相比，其硬度仍然很高。后来发现体心立方结构的β-Ti合金弹性模量是所有钛合金中最低的，其中Ti-45Nb合金弹性模量为60 GPa，为低弹性模量，已经被用于各种需要中等强度和提高延展性的医用植入物。
从作为骨科材料的适用性的角度来看，HPT和HE被认为是最有效的SPD途径，因为其保持了相当大的延展性和高强度。在R&F和HPT处理试样的情况下，获得了约4.0%的高机械相容性（显微硬度与杨氏模量的百分比）。通过超塑性变形进行晶粒细化可以增强力学性能，从而延长骨科植入物的使用寿命，而无需改变其化学成分。结合Ti-45Nb合金优异的生物相容性，以上SPD途径都具有很高的骨科应用潜力。
Ti-45Nb合金价格昂贵，且传统加工难度大，限制了该合金的应用。FALLAH V等利用光纤激光器的高度集中功率和高扫描速度，通过在低碳钢基体上预置Ti和Nb混合粉末的激光熔覆，沉积出具有优良硬度的无裂纹和无孔隙涂层，发现在激光熔覆过程中，Fe对熔覆的稀释应保持在最低水平，以避免有害中间析出相形成，并促进形成更具韧性的β固溶相，并且具有非常高的硬度。该方法涉及激光熔覆部件，在较便宜的基材上形成Ti-45Nb薄涂层，可以使Ti-45Nb合金的优点得以实现，同时将成本降到最低，为扩展Ti-45Nb合金的应用提供了新思路。
【总结与展望】
综述了Ti-45Nb合金的物理特性、制备工艺、性能强化工艺和应用现状。Ti-45Nb合金目前广泛应用于航空航天领域和生物医学领域；但部分问题仍有待解决。
（1）Ti-45Nb合金作为低模量β-Ti合金，力学性能较差。超塑性变形工艺通过细化晶粒至纳米级别，为解决Ti-45Nb合金强度低、力学性能差等问题提供了新的有效途径，但是目前超塑性变形工艺只停留在试验阶段，不能实现批量化工业生产和工程应用。实现晶粒细化并结合相应的热处理制度使得合金获得更佳稳定性能是未来重点研究方向。
（2）以往研究中发现，在退火过程中伴随着弹性模量、硬度和强度的变化，被认为可能是第二相析出的原因。确定第二相与性能之间的动态关系，是未来主要研究方向之一。
（3）含Nb钛合金具有阻燃性能和耐腐蚀性。然而，合金元素的加入往往不足以改善合金的摩擦学性能，特别是作为医学植入材料。作为有吸引力的医学植入材料，提高Ti-45Nb合金耐磨性能和生物相容性是未来的研究方向之一。