近日，华南师范大学陈家文教授和荷兰格罗宁根大学Ben L. Feringa教授团队合作设计了一种基于3D打印技术的仿生液晶弹性体（LCEs）。该工作将液晶的长程定向有序性和分层结构以及光驱动分子马达的单向旋转等特征相结合，将分子马达建立在液晶低聚物的主链上，然后用这些低聚物作为油墨，通过3D打印技术打印出不同形态的液晶弹性体。所获得的LCEs能够在紫外光照射下进行多种类型的运动，包括弯曲、螺旋缠绕、花瓣开合和蝴蝶扇翅，这为未来设计具有更强复杂致动功能的响应材料铺平了道路。
图1 通过3D打印技术构建含有分子马达的液晶弹性体
背景介绍
运动在自然界中非常重要，因为它维持着所有生命系统的各种基本功能。这些运动由生物分子马达驱动，它们在受到外部刺激时转换化学能，并沿多个长度尺度放大，最终执行特定的活动和功能。目前，人工分子机器的运动在分子水平上已得到了很好的控制，但将分子运动沿着多个尺度转化，并将其放大到诱导宏观尺寸上的运动仍受到限制。液晶弹性体（LCEs）是构建自适应软材料的一种重要方法。LCE在室温时具有较大的断裂应变值和较低的弹性模量，从而为有序-无序转变提供了更大的空间，在受到某些刺激时会产生较大的可逆变形。更重要的是， LCE可以通过增材制造方法（如3D打印）快速制造，以创建具有较大尺寸的复杂物体。采用3D打印技术制备 LCE 时，由非交联液晶低聚物组成的粘性油墨通过打印喷嘴挤出，液晶低聚物在挤出过程中产生的剪切应力作用下沿着打印路径自发排列。通过设计，可以很好地组织液晶的局部排列，从而形成具有多功能特性的系统。迄今为止，通过三维打印技术制造的热活性 LCE 系统已显示出巨大的可逆形状变化，而光响应LCE体系在很大程度上仍未得到探索。
本文亮点
基于上述研究背景，华南师范大学陈家文教授和荷兰格罗宁根大学Ben L. Feringa教授团队将光响应型分子马达1通过硫醇-迈克尔加成反应嵌入到LC低聚物的主链中。通过筛选比例所得到的液晶寡聚物显示出典型的剪切稀化和温度响应流变特性，可被用作3D打印的油墨。在优化打印参数后，通过预先设定的打印路径，制备出了具有多种形态和各种尺寸的光活性 LCE 物体，其中包含外消旋或手性马达。利用这些系统实现了生物仿生功能，包括螺旋卷曲、花瓣闭合和蝴蝶翅膀翻转。
图2 （A）用于合成液晶低聚物的马达、液晶单体RM 82 和扩链剂 EDDET 的化学结构。（B-D）所得到的LC低聚物的流变特性。（E）3D打印的LCE条带的POM图像。
在室温下，分子马达1能够通过紫外光对其照射实现快速全360度单向旋转运动，符合制备快速响应系统的目的，因此作者将其与液晶单体RM 82和扩链剂EDDET混合，制备主链LC寡聚物作为油墨（如图2A）。为了进一步研究扩链剂对所制备的低聚物性能的影响，筛选了不同摩尔比的丙烯酸酯和扩链剂（1:0.60、1:0.75、1:0.80、1:0.85、1:0.90），并采用 1H-NMR 和 DSC 研究来评估其影响。结果表明，随着硫醇含量的增加，低聚物的相变温度降低，体系的粘度增加。为确保液晶的对准和打印图案的质量，3D 打印的工作温度通常比油墨的相变温度低10 ℃。因此，作者在该研究中最终采用了摩尔比为1：0.90 （丙烯酸酯：硫醇）的材料体系。
图3 含有外消旋和对映体纯马达1在3D打印LCE薄膜中的光驱动行为。
为了研究LCE薄膜的光动力学，作者首先设计了一种平行取向的LCE薄膜（5 mm×30 mm），聚合后将薄膜置于365 nm的照射下，薄膜出现了向光源方向弯曲的运动。饱和弯曲运动在 2 秒内完成，关灯后薄膜立即恢复到初始位置。此外，通过随后开关光源，可以进行多次循环，系统没有出现明显的疲劳。为了进一步证实所观察到的含有马达 1 的 LCE 薄膜的致动主要是由于马达的旋转和形状变化，作者将 LCE 薄膜放入水中，排除热对其的影响。并且在紫外线照射后观察到的样品致动速度与在空气中类似，这清楚地表明薄膜的形变是由内嵌马达的旋转运动而不是光热效应驱动的。此外，作者过将对映体纯马达（含 1 mol % (R)-1 或 (S)-1）加入至体系中，(R)-1条带显示左旋螺旋运动， (S)-1条带显示右旋螺旋运动（图3D、3F）。
上述实验数据表明了光驱动分子马达的独特之处，即包括光致动器和手性掺杂剂在内的所有关键功能都嵌入了单分子结构中。光触发的单向旋转马达在纳米尺度上沿多个长度尺度被放大，最终导致3D打印 LC 条带的右旋或左旋螺旋卷曲。
图4 双层LCE条带在365 nm下的螺旋形变及双层LCE条带因空间曲率不均匀而引起的面外形变示意图。
为了实现更复杂的运动，该研究设计了一个与长轴成 45°/135°的双层条带。在365 nm的照射下，双层条带显示出螺旋运动（如图4A），这归因于双分子层的设计。由于含有单轴取向马达的 LCE 条带能够沿着预先确定的方向（取向方向）产生收缩和弯曲变形，当两个相同的层以一定的角度结合在一起时，每个层都沿其优先方向致动，从而导致 LC 条带沿不同方向变形。因此弯曲曲率会发生空间分布不均匀，从而出现了不相容的应变，最终导致条纹发生平面外变形。这种运动为进一步构建生物仿生材料奠定了基础。
图5 3D打印 LCE 物体的光响应生物模拟行为。
接着为了模仿生物体运动行为，该研究设计并打印了两朵光敏花朵。预设的花朵经过印刷、固化和烘干后，在紫外线照射下，花瓣在 60 秒内完全闭合，并在光源关闭时恢复到最初的开放状态（图 5B），这模拟了自然花朵的开合过程。并将花瓣的印刷方向改变为与双层结构的长轴成 45°/135°时（图 5C），花朵在紫外光下发生花瓣螺旋状闭合（图 5D）。
最后，该研究构建了一个真正的光响应三维物体，其尺寸可达到 55 mm × 55 mm × 30 mm。如图5E所示，作者设计了一个仿生蝴蝶的混合系统，主体采用聚己内酯（PCL），因为它具有高模量，能够支撑三维模型，而含有分子马达的光活性 LCE 则用作拍打翅膀。根据编程，蝴蝶的翅膀能够在紫外光的开关照射下发生可逆地翻转（图5F），即成功的模拟了与蝴蝶的飞行运动相关的振翅运动。
该工作以Research Article 的形式发表在Journal of the American Chemical Society。第一作者是华南师范大学博士研究生龙桂英，通讯作者为华南师范大学陈家文教授以及格罗宁根大学Ben L. Feringa教授。该研究工作得到了国家重点研发计划、广州市科技专项、广东省光信息材料与技术重点实验室的大力支持。
文章详情：
Guiying Long1,2, Yanping Deng1, Wei Zhao3, Guofu Zhou1,3, Dirk J. Broer3,4, Ben L. Feringa*,1,2, Jiawen Chen*,1，Photo-responsive bio-mimetic functions by light-driven molecular motors in 3D printed liquid crystal elastomers.
文章链接
https://doi.org/10.1021/jacs.4c01642
来源：高分子科学前沿