近日，華南師範大學陳家文教授和荷蘭格羅甯根大學Ben L. Feringa教授團隊合作設計了一種基于3D列印技術的仿生液晶彈性體（LCEs）。該工作将液晶的長程定向有序性和分層結構以及光驅動分子馬達的單向旋轉等特征相結合，将分子馬達建立在液晶低聚物的主鍊上，然後用這些低聚物作為油墨，通過3D列印技術列印出不同形态的液晶彈性體。所獲得的LCEs能夠在紫外光照射下進行多種類型的運動，包括彎曲、螺旋纏繞、花瓣開合和蝴蝶扇翅，這為未來設計具有更強複雜緻動功能的響應材料鋪平了道路。
圖1 通過3D列印技術建構含有分子馬達的液晶彈性體
背景介紹
運動在自然界中非常重要，因為它維持着所有生命系統的各種基本功能。這些運動由生物分子馬達驅動，它們在受到外部刺激時轉換化學能，并沿多個長度尺度放大，最終執行特定的活動和功能。目前，人工分子機器的運動在分子水準上已得到了很好的控制，但将分子運動沿着多個尺度轉化，并将其放大到誘導宏觀尺寸上的運動仍受到限制。液晶彈性體（LCEs）是建構自适應軟材料的一種重要方法。LCE在室溫時具有較大的斷裂應變值和較低的彈性模量，進而為有序-無序轉變提供了更大的空間，在受到某些刺激時會産生較大的可逆變形。更重要的是， LCE可以通過增材制造方法（如3D列印）快速制造，以建立具有較大尺寸的複雜物體。采用3D列印技術制備 LCE 時，由非交聯液晶低聚物組成的粘性油墨通過列印噴嘴擠出，液晶低聚物在擠出過程中産生的剪切應力作用下沿着列印路徑自發排列。通過設計，可以很好地組織液晶的局部排列，進而形成具有多功能特性的系統。迄今為止，通過三維列印技術制造的熱活性 LCE 系統已顯示出巨大的可逆形狀變化，而光響應LCE體系在很大程度上仍未得到探索。
本文亮點
基于上述研究背景，華南師範大學陳家文教授和荷蘭格羅甯根大學Ben L. Feringa教授團隊将光響應型分子馬達1通過硫醇-邁克爾加成反應嵌入到LC低聚物的主鍊中。通過篩選比例所得到的液晶寡聚物顯示出典型的剪切稀化和溫度響應流變特性，可被用作3D列印的油墨。在優化列印參數後，通過預先設定的列印路徑，制備出了具有多種形态和各種尺寸的光活性 LCE 物體，其中包含外消旋或手性馬達。利用這些系統實作了生物仿生功能，包括螺旋卷曲、花瓣閉合和蝴蝶翅膀翻轉。
圖2 （A）用于合成液晶低聚物的馬達、液晶單體RM 82 和擴鍊劑 EDDET 的化學結構。（B-D）所得到的LC低聚物的流變特性。（E）3D列印的LCE條帶的POM圖像。
在室溫下，分子馬達1能夠通過紫外光對其照射實作快速全360度單向旋轉運動，符合制備快速響應系統的目的，是以作者将其與液晶單體RM 82和擴鍊劑EDDET混合，制備主鍊LC寡聚物作為油墨（如圖2A）。為了進一步研究擴鍊劑對所制備的低聚物性能的影響，篩選了不同摩爾比的丙烯酸酯和擴鍊劑（1:0.60、1:0.75、1:0.80、1:0.85、1:0.90），并采用 1H-NMR 和 DSC 研究來評估其影響。結果表明，随着硫醇含量的增加，低聚物的相變溫度降低，體系的粘度增加。為確定液晶的對準和列印圖案的品質，3D 列印的工作溫度通常比油墨的相變溫度低10 ℃。是以，作者在該研究中最終采用了摩爾比為1：0.90 （丙烯酸酯：硫醇）的材料體系。
圖3 含有外消旋和對映體純馬達1在3D列印LCE薄膜中的光驅動行為。
為了研究LCE薄膜的光動力學，作者首先設計了一種平行取向的LCE薄膜（5 mm×30 mm），聚合後将薄膜置于365 nm的照射下，薄膜出現了向光源方向彎曲的運動。飽和彎曲運動在 2 秒内完成，關燈後薄膜立即恢複到初始位置。此外，通過随後開關光源，可以進行多次循環，系統沒有出現明顯的疲勞。為了進一步證明所觀察到的含有馬達 1 的 LCE 薄膜的緻動主要是由于馬達的旋轉和形狀變化，作者将 LCE 薄膜放入水中，排除熱對其的影響。并且在紫外線照射後觀察到的樣品緻動速度與在空氣中類似，這清楚地表明薄膜的形變是由内嵌馬達的旋轉運動而不是光熱效應驅動的。此外，作者過将對映體純馬達（含 1 mol % (R)-1 或 (S)-1）加入至體系中，(R)-1條帶顯示左旋螺旋運動， (S)-1條帶顯示右旋螺旋運動（圖3D、3F）。
上述實驗資料表明了光驅動分子馬達的獨特之處，即包括光緻動器和手性摻雜劑在内的所有關鍵功能都嵌入了單分子結構中。光觸發的單向旋轉馬達在納米尺度上沿多個長度尺度被放大，最終導緻3D列印 LC 條帶的右旋或左旋螺旋卷曲。
圖4 雙層LCE條帶在365 nm下的螺旋形變及雙層LCE條帶因空間曲率不均勻而引起的面外形變示意圖。
為了實作更複雜的運動，該研究設計了一個與長軸成 45°/135°的雙層條帶。在365 nm的照射下，雙層條帶顯示出螺旋運動（如圖4A），這歸因于雙分子層的設計。由于含有單軸取向馬達的 LCE 條帶能夠沿着預先确定的方向（取向方向）産生收縮和彎曲變形，當兩個相同的層以一定的角度結合在一起時，每個層都沿其優先方向緻動，進而導緻 LC 條帶沿不同方向變形。是以彎曲曲率會發生空間分布不均勻，進而出現了不相容的應變，最終導緻條紋發生平面外變形。這種運動為進一步建構生物仿生材料奠定了基礎。
圖5 3D列印 LCE 物體的光響應生物模拟行為。
接着為了模仿生物體運動行為，該研究設計并列印了兩朵光敏花朵。預設的花朵經過印刷、固化和烘幹後，在紫外線照射下，花瓣在 60 秒内完全閉合，并在光源關閉時恢複到最初的開放狀态（圖 5B），這模拟了自然花朵的開合過程。并将花瓣的印刷方向改變為與雙層結構的長軸成 45°/135°時（圖 5C），花朵在紫外光下發生花瓣螺旋狀閉合（圖 5D）。
最後，該研究建構了一個真正的光響應三維物體，其尺寸可達到 55 mm × 55 mm × 30 mm。如圖5E所示，作者設計了一個仿生蝴蝶的混合系統，主體采用聚己内酯（PCL），因為它具有高模量，能夠支撐三維模型，而含有分子馬達的光活性 LCE 則用作拍打翅膀。根據程式設計，蝴蝶的翅膀能夠在紫外光的開關照射下發生可逆地翻轉（圖5F），即成功的模拟了與蝴蝶的飛行運動相關的振翅運動。
該工作以Research Article 的形式發表在Journal of the American Chemical Society。第一作者是華南師範大學博士研究所學生龍桂英，通訊作者為華南師範大學陳家文教授以及格羅甯根大學Ben L. Feringa教授。該研究工作得到了國家重點研發計劃、廣州市科技專項、廣東省光資訊材料與技術重點實驗室的大力支援。
文章詳情：
Guiying Long1,2, Yanping Deng1, Wei Zhao3, Guofu Zhou1,3, Dirk J. Broer3,4, Ben L. Feringa*,1,2, Jiawen Chen*,1，Photo-responsive bio-mimetic functions by light-driven molecular motors in 3D printed liquid crystal elastomers.
文章連結
https://doi.org/10.1021/jacs.4c01642
來源：高分子科學前沿