高活性锰氧化物催化甲苯完全氧化反应
挥发性有机化合物不仅能和氮氧化物反应生成臭氧，还可以通过凝聚吸附等方式形成ＰＭ２.５等细颗粒物，是继ＳＯ２、ＮＯｘ、颗粒物后又一个环境质量评价的重要指标之一。
“十四五”规划中已经把ＶＯＣｓ纳入重点防控对象，明确指出到２０２５年，挥发性有机物排放总量比２０２０年下降１０％以上。ＶＯＣｓ不仅严重污染环境，而且危害人体健康，ＶＯＣｓ治理已成为大气污染控制领域的研究热点。
一、实验部分
通过简单的一步水热法制备不同晶型结构的ＭｎＯ２，将１.６ｇＫＭｎＯ４和２.３ｇＨ２Ｃ２Ｏ４·２Ｈ２Ｏ分别溶于适量的去离子水中，随后在搅拌下将草酸溶液缓慢滴加到高锰酸钾溶液中，搅拌３０ｍｉｎ后转移至１００ｍＬ的聚四氟乙烯不锈钢高压釜，在烘箱中１８０℃保温１２ｈ后，室温下自然冷却，将所得产物用去离子水多次洗涤，在８０℃下烘干１２ｈ，所得固体在马弗炉中５００℃煅烧５ｈ，研磨过筛，即得ＭｎＯ２-１８０℃催化剂。
类似的，仅调节水热温度制得ＭｎＯ２-ｘ（ｘ＝１２０℃、１５０℃、２００℃）。高锰酸钾和草酸试剂均为分析纯。
采用Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）对催化剂进行物相分析；采用场发射扫描电镜（ＦＥＳＥＭ）进行催化剂形貌分析；采用Ｎ２吸脱附（ＢＥＴ，ＢＳＤ-ＰＭ２）对催化剂进行比表面积和孔径分布分析；采用Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）对催化剂元素组成、价电子信息进行分析，且所有ＸＰＳ数据均通过Ｃ１ｓ标准峰（２８４.８ｅＶ）校正。
甲苯催化氧化反应在带有在线多维气相色谱仪的固定反应床的反应装置上进行。将０.２ｇ催化剂和０.８ｇ石英砂混合均匀后装入内径为７ｍｍ的方形石英管反应器中，甲苯由空气鼓泡带出，浓度约为１０００ｐｐｍ，空速（ＧＨＳＶ）为３６０００ｍＬ·ｇ－１·ｈ－１，反应前后的气体组分由多维气相色谱在线分析。
二、结果与讨论
当水热温度从１２０℃升到１５０℃时，因α相和β相的ＭｎＯ２主峰重叠和两相之间的相互作用，导致α相在２８.８°衍射峰向高角度偏移；当水热温度从１５０℃升到２００℃时，α相ＭｎＯ２在１２.７°、１８.１°、４９.８°处的衍射峰逐渐减弱，而β相ＭｎＯ２在３７.３°和５６.６°衍射峰峰逐渐增强。表明升高水热温度能促使ＭｎＯ２由α相向β相生长。
此外，结晶时长和煅烧温度也影响混合晶型的合成；可以看到，结晶时间在６ｈ和１８ｈ下，生成的ＭｎＯ２为β相，只有在结晶时间为１２ｈ生成混合相ＭｎＯ２，当结晶时间继续增加到２４ｈ，β相开始转变成Ｍｎ３Ｏ４。
煅烧温度为３００℃和４００℃下，只生成β-ＭｎＯ２，当煅烧温度为５００℃，有混合晶相α、β-ＭｎＯ２生成，煅烧温度上升到６００℃，β-ＭｎＯ２消失，生成Ｍｎ２Ｏ３。
可以看出，ＭｎＯ２-１２０℃催化剂主要以类似花状结构的纳米颗粒组成，其中堆积的颗粒中夹杂着少量较短的针状结构；随着温度升到１５０～１８０℃，堆积的纳米颗粒开始坍塌，针状结构逐渐变粗大；当温度升高到２００℃时，ＭｎＯ２基本为粗细不一的棒状结构，棒上分散着少许丝状物质。
以高锰酸钾为原料制得的α-ＭｎＯ２大部分呈颗粒状，β-ＭｎＯ２主要呈棒状或管状结构，结合ＸＲＤ结果，可将ＭｎＯ２-１２０℃和ＭｎＯ２-２００℃分别归属于单相α-ＭｎＯ２和β-ＭｎＯ２，而ＭｎＯ２-１５０℃和ＭｎＯ２-１８０℃则为αβ混合ＭｎＯ２。
由ＭｎＯ２催化剂的Ｎ２吸脱附等温曲线和孔径分布可看出，ＭｎＯ２均为典型的Ⅳ型曲线（ＩＵＰＡＣ），在较高相对压力下（Ｐ／Ｐ０＝０.８～１.０）出现回滞环，且都为Ｈ３型。
通过ＢＪＨ方程从吸附曲线计算样品的孔径分布可知，ＭｎＯ２的平均孔径在２３～２６ｎｍ，表明ＭｎＯ２具有介孔结构。
值得注意的是，当水热温度从１５０℃升到１８０℃时，比表面积从２５.３３ｍ２·ｇ－１增加到４２.０５ｍ２·ｇ－１，孔径具有变大的趋势，其主要因为β-ＭｎＯ２含量增多，这和α、β-ＭｎＯ２不同孔道结构有关，α-ＭｎＯ２每个单位具有（２×２）和（１×１）孔道结构，而β-ＭｎＯ２每个单位只有（１×１）孔道结构，不同的晶体结构决定了表面积的差异。
样品的Ｏ１ｓ轨道可以分裂为两个不对称峰，在５２９.３～５２９.４ｅＶ附近的主峰可归属于表面晶格氧（Ｏｌａｔｔ），在５３１ｅＶ附近的特征峰可归属于表面吸附氧（Ｏａｄｓ）。
在催化氧化中，氧分子是被吸附在氧空位上，Ｏａｄｓ／Ｏｌａｔｔ的比例反映氧空位浓度，表面吸附氧物种越多，氧空位就越多。
