可降解的高度结晶聚合物薄膜：形态调控、热开关和酶降解行为研究
前言
可降解的半结晶聚合物如聚(ε-己内酯)(PCL)遥爪对于可转换的生物材料表面以影响生物界面上的细胞粘附和作为相变润滑剂的植入物涂层具有高度的技术相关性。PCL已在临床应用中确立，其酶促降解性已得到充分证明。
具体而言，PCL晶体可用作可热转变的单元，并且在熔化时表现出例如刚度和可降解性的变化,PCL晶体的熔化温度可以调节到非常接近生理条件，产生一种聚合物层，该聚合物层在施加小的热刺激时改变其多种功能性质。
统计实验误差
OCL膜的制备、熔化和降解实验进行了至少三次。在空气-水界面，表面压力传感器的系统误差范围为0.3mN·m−1温度传感器为0.2°C。在空气-水界面，聚合物溶液和环境杂质(如灰尘颗粒)扩散过程中的实验误差会导致OCL薄膜MMA测量出现1ω的不规则性。
空气-水或空气-固体界面处加热或冷却速率的仪器误差小于0.5°Cmin−1。空气-水界面熔化温度的系统误差是在BAM中观察到第一次熔化迹象和完全熔化的点之间的温度范围。
结果和讨论
在空气-水界面扩散的OCL分子被朗缪尔槽势垒压缩到低MMA。相关的压缩等温线(MMA对表面压力)对于水相亚相的两个不同温度。OCDOL和OCDME薄膜的压缩等温线在12°C的较低含水亚相温度下处于略低的表面压力值，表明温度对空气-水界面的结晶过程有影响。
压缩过程中的结晶通过布儒斯特角显微镜观察空气-水界面处的OCL膜，这表明随着压缩的增加，OCL晶体变得彼此更靠近，因此整体结晶度增加。同时，围绕晶体的暗区域代表的非晶相，在薄膜压缩过程中逐渐消失。当折叠链进一步增加它们的生长前沿时，要么形成新的晶体，要么现有的晶体以它们的横向尺寸生长。
在阈值MMA范围(综合格斗（mixedmartialarts的缩写）高crys)在3.0和2.0之间2，这伴随着表面压力的突然上升、布鲁斯特角显微图像显示了在不同的水相亚相温度(12°C或21°C)下，空气-水界面上高度结晶的OCDOL或OCDME薄膜的外观。
在综合格斗（mixedmartialarts的缩写）高crys，OCL晶体(明亮的区域)紧密堆积且相当固定，即不再改变它们在水面上的横向位置，而无定形区域(深色区域)是最小的，意味着薄膜是高度结晶的。
就形态而言，12°C时水中的OCDOL晶体尺寸小于21°C时的OCDOL晶体OCL晶体形状也受到OCL官能端基的影响。羟基封端的OCL(OCDOL)形成边缘更光滑的晶体，而OCL二甲基丙烯酸酯(OCDME)形成边缘波状的晶体。
为了研究热开关功能，即在空气-水界面高度结晶的OCL薄膜的熔化和再结晶，将OCL样品压缩至MMA为22，等待10分钟后，加热下面的水相亚相。通过观察BAM下的膜，开始熔化(Tm发作；晶体开始熔化)、熔化终点(Tm端；没有任何晶体的清晰BAM图像)，和重结晶温度(T娱乐场；冷却期间晶体结构的外观)被识别。
高度结晶的OCL膜在生理适用的温度下熔化，并且在水相亚相冷却期间，熔化的膜在低于45℃下重结晶,有趣的是Tm发作当高结晶膜在12℃的水温下制备时，OCDOL和OCDME样品的熔化温度具有较低值。因此，在空气-水界面的高结晶膜的熔化温度范围可以通过改变结晶温度(Tc),比较不同的分子，OCDOL膜比OCDME膜稍高的熔化温度范围归因于其较高的分子量。
本体聚合物的酶促降解在表面侵蚀过程中进行，因为酶通常不能渗透到本体聚合物中。因此，表面的高度结晶层可以作为酶降解的热可转换屏障。这里，在MMA2下对OCDOL和OCDME薄膜的这种效应进行了研究在空气-水界面上，在存在以下物质的情况下，处于高度结晶或无定形(熔融)状态洋葱假单胞菌脂肪酶在46℃的相同温度下。
高度结晶的OCDOL膜可被脂肪酶降解，但具有ca。与无定形OCDOL薄膜相比，速率慢3倍。高度结晶的OCDME膜降解仅比OCDME无定形膜降解稍慢。这种差异可能是由于功能性端基与酶的相互作用以及46°C的降解温度更接近OCMDE的熔化温度范围(48±1°C)所致。
此外，由于不同的链堆积，OCDME晶体可能比OCDOL晶体具有更大程度的内部无序。总的来说，效果并不明显。与假设相反，晶体阻挡层不能有效地减缓OCL的酶促降解，因为酶以很高的效率催化OCL单晶的降解。可能需要更厚的晶体或多层来产生对酶降解稳定的有效涂层。
总结
这项研究展示了一个系统的方法来发展高度结晶的OCL薄膜具有可调的形态，热开关，和降解行为。用于制备晶体的方法是可扩展的，并且可以应用于不同的生物界面。未来的研究可能包括在没有酶的情况下，在不同pH值下这些高度结晶的涂层的降解，以及探索这些薄膜作为外科植入物的热敏润滑剂，以减少与组织接触的摩擦。
