文|筱晓
图|筱晓
硅（Si）是LIB最有前途的阳极材料，可以取代最先进的石墨阳极，因为它与石墨 （759 mAh cm ） 相比提供了更高的理论体积和重量容量。此外，硅是地球上第二丰富的元素，使其在经济上对电池应用具有吸引力。
另一方面，硅在（脱）锂化过程中遭受巨大的体积膨胀（≈300%），由于活性材料的颗粒开裂和粉碎，电子接触的丧失，从而限制了纯硅在LIB中的应用，从而显著的容量衰减。此外，固体电解质界面（SEI）在每个循环中的连续断裂和重新形成会导致电解质和活性锂的显著损失。
为了克服这些挑战，最近已经尝试了巨大的努力。少量的Si（高达≈3-8wt%;通常以SiO的形式存在x）嵌入具有有效粘合剂的石墨基体中是增强电化学性能的有前途的方法。已经提出了替代添加剂化合物，例如二氧戊环酮衍生物，用于未来的LIB，但只有少数用于硅基电极。
Nölle等人已经报道了非氟化添加剂化合物的使用。提高NCM111 ||Si 全电池采用 5-甲基-1，3-二氧戊环-2，4-二酮 （lacOCA），一种具有两个功能性 SEI 活性部分的化合物。这种新设计的添加剂混合物在容量保持和C方面提高了电化学性能伊芙通过形成一氧化碳和聚（乳酸）作为SEI表面上的薄聚合物层。
【结果和讨论】
1.含HFPN衍生物的电解质配方的电化学行为
为了研究HFPN衍生物在不同电解质配方中的作用，||二氧化硅x/C多层袋电池充放电700次，系统分析电化学参数。含有不同电解质配方的所有电池的特定容量被归一化为第一个放电周期的容量。
可以看出，在实验开始时，所有细胞都有很强的容量衰减。预计这种容量衰减主要是由NCM523中硅基负极的显著体积膨胀引起的||二氧化硅x/C 电池，可加速颗粒开裂、寄生副反应以及持续消耗来自 NCM523 的碱电解质、电解质添加剂和活性锂。
使用STD电解质的细胞经历持续衰变并达到70%的健康状态（SOH70%） 仅经过 170 次循环。仅使用HFPN衍生物作为电解质添加剂的电池比STD电解质电池表现更好。含有电解质制剂STD-EtPFPN的细胞达到其SOH70%在236个周期后，其次是226个周期后的STD-PhPFPN，217个周期后的STD-HFPN。
含有STD-FEC作为电解质配方的细胞扩展了SOH70%至 333 个周期，并通过转换 SOH 来提高长期性能70%与不含电解质添加剂的 STD 混合物相比，循环 163 次。含有双添加剂电解质的电池，即STD-FEC-PhPFPN，STD-FEC-EtPFPN和STD-FEC-HFPN，能够转移 SOH70%与 STD-FEC 电解质混合物相比，循环次数甚至更高。
在双添加剂电解质配方中，可以假设与单添加剂电解质混合物（STD-FEC）的容量衰减相似。然而，根据我们的电化学结果，双添加剂电解质混合物有不同的褪色过程。因此，HFPN衍生物可以观察到对单一添加剂电解质配方STD-FEC的积极影响。
HFPN衍生物与FEC的组合可能是这些双添加剂电解质配方中电化学性能提高的原因。
2.HFPN衍生物对NCM523气体逸出行为和电极膜形成的影响 ||二氧化硅x/C 细胞
NCM523的放气行为 ||二氧化硅x研究了使用最先进的电解质和环状氟化磷腈化合物作为添加剂的 /C 袋电池的气体抑制性能。为了评估氟化环状磷腈化合物作为添加剂对放气行为的影响，NCM523 ||二氧化硅x/C 软包电池（≈200 mAh 电池容量）与 ≈4.5 g Ah 的实用电解质与电池容量比一起使用。
体积图显示了SEI形成后，在60°C下储存720小时后以及700次充电/放电循环后不同电解质成分的气体形成。双添加剂电解质混合物比单添加剂电解质混合物显示出更好的气体还原趋势，特别是对于长期性能。
经过700次循环的双添加剂电解质的结果尤其突出。与 STD-FEC 配方 （700.0 mL） 相比，STD-FEC-EtPFPN 混合物 （22.0 mL） 和 STD-FEC-HFPN 混合物 （22.0 mL） 在 38 次循环后的放气结果几乎减半。在60 °C下储存后的放气结果显示，与STD-FEC混合物（0.21 mL）相比，STD-FEC-EtPFPN混合物和STD-FEC-HFPN混合物（0.25 mL）略有下降。
从文献中知道，氟化磷腈化合物通常用作阻燃剂，并且往往具有比传统电解质溶剂（EC，DEC，DMC，EMC）更低的饱和蒸气压。我们的结果表明，当作为附加添加剂添加时，氟化磷腈化合物可稳定电解质混合物STD-FEC，因此似乎在高温（60°C）和长期循环过程中有效稳定常规电解质溶剂。
随后，这导致电解质分解减少，寄生副反应减少，气体形成减少。与储存实验和长期循环后的气体形成相比，双添加剂电解质STD-FEC-EtPFPN（0.06 mL）和STD-FEC-HFPN（0.14 mL）与单添加剂电解质STD-FEC（0.07 mL）的比较显示了SEI形成后相似的放气结果。
基于这些气体测量，可以假设FEC在SEI形成过程中的初始阶段稳定电解质。因此，SEI形成后的气体测量在STD-FEC和两种双添加剂电解质混合物之间非常相似。将STD-FEC在长期性能和储存实验后与双添加剂混合物的气体测量结果进行比较，表明FEC作为添加剂不能在长期储存过程和长期循环过程中稳定电解质。
相比之下，STD-FEC-HFPN混合物和STD-FEC-EtPFPN混合物可以在SEI形成和长期循环期间以及在高温下更有效地稳定电解质;因此，FEC/EtPFPN和FEC/HFPN在双加法中相互补充。SEI形成过程中的放气归因于电解质分解。在基于 EC/EMC 的电解质中，CO、C2H4和 C2H6主要检测为产生的气体，主要可归因于EC溶剂分解。
根据文献中的这些结果，认为EC的分解主要发生在初始充电过程中。根据实验所示的气体测量结果，可以假设在SEI形成过程中，含有FEC作为添加剂化合物的电解质配方减少了EC / EMC分解。
为了更好地了解SEI形成过程中的电解质分解，NCM523的差分容量（dQ /d V）与电池电压/负极电位的关系||二氧化硅x绘制高达 3.5 V 的第一个周期的 /C 袋电池。
3.SiO的异位表面研究x/C 阳极表面
通过SEM和XPS研究了负极的表面，以阐明STD-FEC和STD-FEC-PhPFPN电解质混合物之间的阳极膜形成差异，这在（∆V）图中显示出最大的差异，因此，能够更好地可视化形态变化。
此外，XPS测量能够证明PhPFPN在负极上的分解。特别是，据报道，含硅阳极材料会密集消耗FEC以形成SEI而不是EC和其他电解质。因此，SiO表面x在老化细胞的原始和不同阶段评估了/C复合电极，阐明了STD-FEC共混物和STD-FEC-PhPFPN共混物的SEI形成能力和SEI组成。
两种不同电解质混合物的SEI形成前后以及200次循环后的负极表面的SEM图像。在SEM图像中，SEI形成和SiOx两种电解质混合物的颗粒开裂都可以清楚地检测到。原始电极的图显示了SiO的光滑表面x颗粒嵌入石墨（红色区域，EDX）中，在SiO表面有一些石墨痕迹x粒子。
有趣的是，可以区分两种电解质配方的SEI结构的不同形态特征。与STD-FEC-PhPFPN混合物的SEI结构相比，STD-FEC-PhPFPN混合物的SEI结构相对光滑。
4.通过气相色谱-质谱法进行电解质分析
为了分析电解质在电极-电解质界面处的分解/老化产物，进行了气相色谱-质谱（GC-MS）测量。如上所述，假设HFPN衍生物与其他电解质物质（FEC，EC，EMC）一起在负极表面上分解以形成SEI。
此外，HFPN衍生物能够将电解质稳定到更高的温度。为了间接证明假设，分析了SEI形成后和700次循环后的分解产物。STD-PhPFPN添加剂混合物被用作HFPN衍生物和相关分解/老化产物的模型化合物。
作为间接证据，人们可以预期在SEI形成过程中电解质中的EC分解产生的酯交换和齐聚产物。这些用于EC/EMC体系的酯交换和齐聚产物（'OHC）在文献中被称为DMC、DEC、乙基甲基-2，5-二氧杂己烷羧酸酯（EMDOHC）、二甲基-2，5-二氧杂己烷羧酸酯（DMDOHC）和二乙基-2，5-二氧杂己烷羧酸酯（DEDOHC）。
这些物质与寄生反应相关，导致电化学性能恶化并导致阻抗增长增加。可以在SEI形成后观察到每种电解质混合物的分解。与STD电解质混合物相比，STD-FEC混合物和STD-PhPFPN明显减少了DMC和DEC的量，并且都提到了“OHC”。
这些结果与文献中讨论的关于负极成膜添加剂以及循环时酯交换和齐聚产物形成的观察结果非常吻合。此外，可以确认负极表面锂醇盐的产生减少，这与DEC等酯交换产物的形成有关。因此，DEC形成减少意味着间接还原的Li-alkoxide外观。通过GC-MS测量，还可以显示SEI形成后PhPFPN的分解产物。
为了更好地说明STD-PhPFPN混合物的长期老化产物，还通过GC-MS研究了700次循环后的电解质。PhPFPN在700次循环后完全消耗。因此，EC分解增加，导致酯交换产物（如DEC）和齐聚产物（如'OHC）增加。总之，我们可以假设HFPN衍生物对FEC等老化产品具有类似的影响。
【实验部分】
1.软包电池设置
电极的两侧都涂有涂层，除了箔片末端一侧的小区域。将袋细胞在80°C的烘箱中减压预干燥（<10−3bar）在干燥室中24小时（露点，-80°C;<0.55ppm水）。在预干燥过程之后，将电池填充0.75mL（≈0.90g±1%）电解质，并使用真空封口机在5°C下在相对压力下热卷曲87秒。使用在电池组上具有可重复压力（200 bar）的定制电池支架来夹紧电池。使用校准的扭矩螺丝刀固定定制电池支架并保持 2 bar 的压力。
2.电解质组合物
作为基准电解质添加剂，使用了 2 wt% FEC（巴斯夫，纯度 98.7%），相当于 188 g STD 电解质中的 59.1 μmol FEC。使用相同的FEC摩尔值（188.59μmol）来计算所有磷腈衍生物化合物的质量数，以确保所有单添加剂和双添加剂电解质中FEC的摩尔浓度相同。
对于单一添加剂电解质，每个样品的三个电池填充0.75 mL±1%电解质，含有LiPF63：7（重量）EC：EMC溶液中的盐，含有188.59μmol添加剂FEC，乙氧基（五氟）环三磷腈，六氟环三磷腈和五氟环三磷腈。
对于双添加剂电解质，每个样品的三个电池填充0.75 mL±1%含LiPF的电解质63：7（重量）EC：EMC溶液中的盐，FEC和每种磷腈衍生物为1：1（摩尔比）。STD电解质在手套箱，在真空密封装置中转移到干燥室，在那里添加添加剂，并在袋电池中填充电解质混合物。
3.20°C电化学循环程序
在用电解液填充袋电池并真空密封后，将它们连接到电池和电池测试设备，其温度室控制在 20 °C ± 0.1 °C。对于SEI形成，将Li-Fun电池保持在1 V下20小时，在3 mA下充电至0.05 V，然后恒压（CV）步骤1小时，并继续在2 mA（≈8.10 C）下放电至0.05 V。
然后将电池充电两次至4mA（≈3.40 C）的0.2V上限电压，在充电顶部（上限截止电压），每次充电过程后保持CV，直到电流降至4 mA（≈0.02 C）以下以启动放电过程到下切电压2.8 V。SEI形成后，使用AISGA方法分析细胞以量化释放的气体量。之后，将细胞转移到干燥室，脱气，并在放电状态下再次真空密封。
4.60°C储存实验
对于存储实验，在4000°C的SEI形成完成后，将袋电池连接到60°C的电池测试设备。将电池储存12小时，并充电至4.3V的上切电压。一旦电流降至 4 mA以下，测量 OCV 720 小时，然后放电开始在 2 mA 下降至 0.5 V 的低切电压。
之后，从电池测试仪中取出软包电池，并使用AISGA方法测定气体量。之后，将软包电池在60°C下重新连接到电池测试仪，并在2 mA下在3.20至0.1 V的第一个循环中充电/放电，然后在2 mA下在3.100至0.5 V之间进行四个循环，在充电顶部进行CV步进，直到电流降至4 mA以下以启动放电。
5.原位气体体积测量
软包电池用于这些实验，因为它们具有柔性的电池外壳，如果在循环过程中产生气体，它们可以形成凸起。用于量化袋电池原位体积变化测量的测量方法的详细信息，称为阿基米德原位气体分析仪 （AISGA）。
对于气体析出测量，将袋电池浸没在MilliQ水中。同时，电池悬挂在天平上（S256 低量程 – 力传感器 SMD3277-010，10 g，应变测量装置），带有线钩，穿过袋电池密封边缘直径为 ≈1 毫米的孔。
6.SiO的扫描电子显微镜分析x/C 阳极
在循环（原始）、SEI形成后和700次循环（老化）后通过SEM分析负极。在充满氩气的手套箱。碳化硅x提取/C阳极并用DMC冲洗三次，以去除电解质盐残留物。为了确保高重现性，对每种电解质配方至少研究了三个电池。将样品放置在真空密封的样品架上，并在不暴露于环境空气中的情况下转移到SEM室中。
研究SiO的步骤x/C 原始和老化阳极的电极表面形貌，使用了配备场发射枪（肖特基型）和透镜内二次电子探测器的 SEM。SEM图像的工作距离为5.1 mm，加速电压为3.5 kV。使用Ultim Extrem探测器测量加速电压为3.5 kV的EDX。为了评估样品的元素组成，使用了AZtech软件。
【结论】
NCM523的循环性能 ||二氧化硅x/C 存在 LiPF 的袋状细胞已经研究了含有和不含环状氟化磷腈化合物作为成膜和循环性能稳定添加剂的有机碳酸盐电解质。成膜添加剂（FEC/HFPN衍生物）的合作提高了电化学性能，稳定了电解质，并改变了阳极SEI的结构。
这种方法产生了双添加剂气体抑制电解质，其特性显着降低了分解的环烷基碳酸酯和链烷基碳酸酯与LiPF混合溶剂的酯交换和齐聚作为LIB中的盐。STD混合物和STD-FEC混合物不能在高温下稳定电解质，而采用双添加剂方法的电解质混合物能够在高温（60°C）下稳定电解质。
此外，与STD-FEC混合物相比，STD-FEC-EtPFPN和STD-FEC-HFPN混合物的电池阻抗较低。XPS测量负极上双加性电解质混合物（STD-FEC-PhPFPN和STD-FEC-EtPFPN）的相对原子浓度是HFPN衍生物分解的证据。
它导致假设表面上可能存在开环聚合，导致线性聚合物磷腈结构或通过环-环平衡形成低聚磷腈环结构。目前，对阳极表面氟化环状磷腈化合物的预期分解机理还没有充分的了解，也不可能确定表面的聚合物结构。
参考文献：
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