机盐喷雾沉淀法构筑空心/多孔金属氧化物：
针对传统模板法的繁琐操作､高成本,本章则在相对温和的条件下,结合溶解度调变原理､界面反应､晶体自范性和压电式超声雾化技术,提出了相对便捷的喷雾沉淀法,即将金属盐溶液雾化形成气溶胶加入另一种选定的溶液体系,从而使金属离子沉淀,再通过调控获取系列空心/多孔金属氧化物｡
以廉价的硫酸铝为铝源,制备出氧化铝空心微球,并对其形成机理进行了推测;考察了晶化时间和沉淀剂种类对其结构的影响;采用不同无机盐原料,对此喷雾沉淀法的普适性进行了研究;通过调控原料组成,构筑出多组分空心复合材料｡
此喷雾沉淀法设备简单,属于湿化学路径,展现出批量生产的潜力和成本优势｡气溶胶沉淀物的XRD谱图的所有衍射峰均可与(NH4)2S〇4(JCPDS#40-0660)相匹配,说明此样品中存在硫酸铵｡EDS谱图显示Al､S和O的含量分别为26.57%､3.55%和69.88%,表明样品中存在S元素,这是由于硫酸铝和氨水反应后,生成了难溶于乙醇的硫酸铵副产物｡
呈现了在刚加水后,对应样品的XRD谱图,从此样品的XRD谱图未发现衍射峰,这表明样品为无定形态,同样意味着硫酸铵己溶解;图显示出对应的空心微球的表面有不规则的小颗粒｡经过晶化处理,如图展示所得氧化铝前驱体为表面粗糙的空心微球,且球壁由纳米片堆积而成。
单组分硫酸盐构筑金属氧化物的研究：
这种喷雾沉淀法适合多种空心金属氧化物微球的合成｡本文选取几种常见的金属硫酸盐作为原料合成中空氧化物微球｡首先,通过电子显微镜观察了以金属硫酸盐为原料所制备出的单组分多孔金属氧化物的形貌,具体包括NiO､MnOx､Ti02､MgO和CoOx｡
这些样品整体上均为微球,尺寸约为2-20pm;而且,相应的高倍率SEM图像表明,这些微球均具有空心结构､较薄的壳层和较大的内部空间｡
NiO的TEM图像也验证了所得NiO为空心微球｡然而,不同金属氧化物的微观结构也有一定区别｡所得NiO和MgO的表面粗糙,而(:〇0\和Ti02的表面相对光滑｡
微米尺寸的MnOx呈现出褶皱的表面,在MnOx的壳截面上可以观察到若千空腔,显示其具有发达的孔道｡以上表明,喷雾沉淀法可以用于单组分多孔金属氧化物空心球的构筑｡
过渡金属酸盐构筑金属氧化物的研究为了进一步验证喷雾沉淀法的通用性,利用金属酸盐中,钼酸铵和偏钨酸铵易溶于水,不溶于乙醇的性质,本章分别将钼酸铵和偏钨酸铵水溶液雾化,釆用此喷雾沉淀法,构建出了分级结构三氧化钼和三氧化钨空心微球｡
根据上述测试与分析,下面推测了以过渡金属酸盐为原料制备分级结构空心微球的可能机理,具体形成过程可分为四个步骤:(1)气溶胶液滴的形成;(2)过渡金属酸盐的阴阳离子向乙醇-水界面迁移,并逐步析出固体壳层;(3)随后,过渡金属酸盐完全固化,形成了空心前驱体微球｡(4)最后,将所得前驱体进一步煅烧,使其在高温的驱动下晶相转变,具有多孔结构的空心金属氧化物形成｡
多组分空心复合材料的结构分析：
多组分复合材料可以在许多领域提供更广泛的应用｡因此,通过简单地将相应的金属盐在前驱体溶液中混合,再采用制备氧化物空心微球的类似操作,成功地制备了两种具有代表性的空心复合多孔微球:Mg0/Al203和NiO/Ag。
图中的SEM图像显示了Mg0/Al203的形貌,由图可知,Mg0/Al203为表面褶皱的空心微球,其壳层富含无序的大孔｡Mg0/Al203前驱体的XRD谱图可与Mg4Al2(0H)12C0r3H20相匹配,表明前驱体为复合氢氧化物｡
450°C煅烧产物的XRD谱图,该图谱可以匹配MgO(JCPDS#45-0946),但未检测到氧化铝的峰,这可能是由于此时氧化铝为无定形态｡
N2吸附测试结果表明Mg0/Al203具有290m2/g的高比表面积和0.91cm3/g的孔容｡Mg0/Al203微球的吸附等温线为具有H3类回滞环的IV型吸附等温线,这意味着微球存在介孔-大孔结构｡
MgO/Al2具有较狭窄的介孔峰,其最可几孔径约为5.6nm｡
