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助剂协助的酸-酸催化串联反应研究进展在助剂协助的酸-酸催化串联反应中,助剂通过诱导部分中间体(或原料)发生进一步转化来协

作者:斥候观史

助剂协助的酸-酸催化串联反应研究进展

在助剂协助的酸-酸催化串联反应中,助剂通过诱导部分中间体(或原料)发生进一步转化来协助串联反应的构建。助剂主要包括氧化还原型助剂和非氧化还原型助剂两种。

氧化剂协助的酸-酸催化串联反应中,氧化剂的作用可以把底物分子中的甲基转化为亲电性的基团,或者使反应形成的中间体向更稳定的方向转换。

2013年,Ji等发现烯胺1-149在“I2/O2”作用下,可以和不同亲电试剂反应。

当使用2,3-吲哚二酮1-150为反应底物时,可以顺利地和烯胺1-149反应,生成喹啉衍生物1-151。

该反应历程包括了C–N键断裂,亚甲基氧化成酮等过程。当使用2-吲哚酮1-152为反应底物时,生成喹啉衍生物1-153。该反应中烯胺1-149中的R2基团发生了迁移。

2013年,Bao课题组利用苯胺类衍生物1-154和环酰胺类物质1-155作为反应原料,在“FeCl3/TBHP”催化下,实现了四氢喹啉衍生物1-156的合成。

该反应机理涉及两分子1-155和1-154的反应,其中一分子1-155的酰胺片段充当离去基团使分子内环化得以发生。

2014年,Sha课题组报道了在“I2/TMSOTf”催化体系下,炔1-157和胺1-158反应生成酰胺1-159的方法。

该反应历程中涉及了亚砜基氧和亚胺碳的亲核反应。反应底物中的胺可以是脂肪胺和芳香胺。

2014年,Gao课题组报道了在“HOAc/O2”催化体系下,1,4-萘醌1-160和烯胺1-161反应生成蒽醌衍生物1-162的方法。

该反应经历两分子烯胺1-161自身反应,生成的中间体再和1,4-萘醌1-160进行[4+2]环化的历程。

2015年,Bharate课题组报道了在“I2/O2”体系下,邻氨基苯甲酰胺1-166和苯乙酮1-167反应,生成苯并内酰胺衍生物1-168的方法。

2015年,Chen课题组发展了在“I2/FeCl3”催化体系下,烯酮化合物1-169和脒1-170反应生成吡唑衍生物1-171的方法。

该反应历程涉及迈克尔加成、α-羰基的碘代和关环反应的串联。

2016年,Dong课题组以“BF3·Et2O/DDQ”为催化体系,实现了萘酚1-172和苯乙炔1-173之间的反应,产物为萘并呋喃衍生物1-174。

2017年,Sun课题组基于“CuBr2/O2”催化体系,实现了吡啶衍生物1-178、酮1-179和1-180三者之间的反应,合成了吲嗪衍生物1-181。

该反应历程中1-178首先生成溴化吡啶盐,然后经历1,3-环加成和芳构化的过程。

2017年,Chen课题组报道了在“Cu(OTf)2/TBHP”催化体系下,苯乙酮1-182甲苯1-183和乙酸铵1-184反应,生成吡啶衍生物1-185的方法。

该反应中甲苯首先被氧化成苯甲醛,然后与生成的2-苯基烯氨反应,最后经过关环反应生成目标产物。

2017年,Yan课题组基于“[Cu]/O2”催化体系,以邻氨基苯乙烯1-186和2-甲基喹啉1-187为原料,合成了联喹啉衍生物1-188。

该反应中2-甲基喹啉首先被氧化成醛,再与1-186进行缩合反应生成目标产物。

2017年,Yu课题组实现了“Fe(OAc)2/TPBP”体系催化二硫缩烯酮1-192和1,3-二羰基化合物1-193之间的反应,合成了四取代呋喃衍生物1-194。

该反应虽底物普适性较好,但反应条件比较苛刻。

在非氧化还原剂协助的酸-酸催化串联反应中,助剂可以改变反应底物或者催化剂的性质,进而改变物料活性使反应顺利进行。

2012年,Jiang课题组报道了在“PdCl2/LiBr.H2O”体系催化下,苯甲醛1-195、苯胺1-196和丙烯酸1-197三者反应,生成2-苯基喹啉衍生物1-198的方法。

2012年,Yu课题组利用“FeCl3.6H2O/EtOH”体系催化吲哚衍生物1-200和苯乙醛1-201反应,生成1-苯基-2-吲哚乙烯衍生物1-202。

乙醇的作用是使苯乙醛生成其缩醛进而抑制苯乙醛自身的aldol缩合。

2014年,Gu课题组发现在“AlCl3/MeOH”催化体系下,苯乙醛1-203可以和二硫缩烯酮1-204顺利反应,生成二硫双烯酮衍生物1-205。

2014年,Balamurugan课题组发现在“HOTf/CH(OMe)3”催化体系下,邻炔基苯乙酮1-206可以顺利和CH(OMe)3反应,生成萘衍生物1-207。

该反应中原甲酸三甲酯不仅参与到反应,其最关键作用是活化反应底物羰基的α碳。

2015年,该课题组利用相同催化体系,使邻乙烯基苯甲醛1-208和环酮1-209反应,生成了苯并环戊烷的衍生物1-210。

同年,该课题组利用同一的催化体系,实现邻炔基苯甲醛1-211和环酮1-212之间的反应,合成了萘衍生物1-213。

助剂协助的酸-酸催化串联反应研究进展在助剂协助的酸-酸催化串联反应中,助剂通过诱导部分中间体(或原料)发生进一步转化来协
助剂协助的酸-酸催化串联反应研究进展在助剂协助的酸-酸催化串联反应中,助剂通过诱导部分中间体(或原料)发生进一步转化来协
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