文| 青菀
编辑| 青菀
引言
四价硒Se(IV)是性最的硒形态其可性和迁移性增加了硒污染处理难度。未利用的环丙沙星(CIP)在水中富集促进抗生素耐药性传播。二者在富硒养殖业中的大量使用，潜在威胁水体安全。
零价铁[Fe]可有效还原固化S(IV)，Fe化，导致应活性降低。将Fe纳米化负于导电碳材料为电子转移提供额外通道提高Fe对Se(IV)反应活性。多孔碳材料对CIP也具有良好的吸附作用。
制备
杂虾壳生物(NBC)的制虾壳粒在气境的600C炉内保温热解2。用15%(w/u)的酸溶液除至中性干后获得氨掺杂虾壳生物炭(NBC)。
NBC-nZVI的制备将496gFeSO200mL乙醇和水的混合溶液(乙醇与水的体积比为1:310gNBC超15min。境下滴加100mL的NaBH溶液(02mlL)反应4h。用除气的去子水和无水乙多次干得NBCnZVI。
以上述方法在不添加生物条件下制得nZVI13。
在固定pH下将NBCZVI和NBC-nZVI加人CIP、Se(IV)或二者的混合溶液中(CIP与Se(IV)的为50mg/L050/L)在25C和150/min的振器进行吸附实验在固定吸附时间取上清液，过0.45m分别采用外分光光度计A=278m原计检测溶液中CIP和Se(IV)的浓度。
在pH=3时NBC-nZVI为吸附(0.5/L)通过Se(IV)CIP的浓度，进行吸附等温线和动力学实验，每组吸附实验平行。(1)(2)除率和吸附量。
采用扫描电子显微镜(SEM)观察NBCZVI和NBC-nZVI形貌。用吸附仪料的面积和孔结构。分别采用傅里叶变换红外光谱仪(FTTR(XRD仪(XPS)分析NBC-nZVI反应前后的表面官能团晶体结构和元素价态。
SEM分析NBCnZVINBC-nZVI形貌见图1。
由图1可知，价铁(nZVI)之引力导致其相互接聚，(图1a)NBC的孔结(图1b)中甲壳素与蛋白质丝的热解成炭纤维状骨架其间填充的CaCO被脱后所得。
负nZV后(图1图1d)Fe球型(<10nm)附在架上，以此为壁障，有效阻碍了nZVI的团聚形成相对分。212BETNBC负载nZVI前后孔径和表面的化结果见表1。
由表1可知，NBC的比表面积为213m2/g，nZVI在NBC孔壁上的生长，一定程度上形成堵孔，留下较大的孔径，导致材料的比表面积和孔容下降但NBC-nZVI的比表面积和孔容仍显著大于nZVI这有利于活性位点的暴露，强化吸附性能。
由图2可知NBC-nZVI在20=44.8处出现了Fe掺杂非晶结构的特征证明零价铁的原位形成。反应后，此特征峰消失，并在26.7，32.536.4，468604处出现纤铁矿磁铁矿或磁赤铁等蚀产物的特征。
由图3可知，NBC-nZVI在15831228cm分别出现了N一H曲振动C-N振动特征峰证明掺杂成分的存在。反应后NBC-nZVI在3122cm处出现的0-H振动要来源于水合铁化物，进步说明Fe化705cm-处出现来自Se(IV)的Se-0振动证明Se(IV)已被吸附。
此外在1750~1120cm谐带范内新出现了包括C一0振动基中C一0和0一H形动等特征证明CIP已被吸附。由于CIP上的基与NBC-nZVI上铁或亚铁离子形成络合作用导致这些特征峰与CIP相比，出现了一定的位移。
CIP实验
由图4可知反应后NBC-nZVI的全谱中57.1eV处出现了Se元素信号证明了Se(IV)被吸附。在反应后Se3d的XPS谱图中(图4c)分别出现了Se(IV)与Se的特征峰，证明吸附的Se(IV)被部分还原为Se。
应地在Fe2p的谱图中，反应的NBC-nZVI除了在710.6，712.9，723.8，726.1eV出现了Fe的特征还在707.5eV出现Fe的特征证明nZVI由铁化物层包Fe的结构，反应后Fe部分附的Se(IV)氧化，趋于消失。
单组分污染物的吸附分别采用NBCnZVI和NBC-nZVI，处不同pH下的Se(IV)或CIP单分溶液果见图5。
由图5可知，NBC通过物理吸附作用对Se(rv)的去除能力有限，在不同pH下的去除率均低于15%onZVI，通过与Se(IV)发生氧化还原反应(式3和式4)将硒固化其表面，随溶液pH的增大，其去除率逐渐降低。
主要因为该还原反应需质子，而且在酸性溶液可溶解nZVI表面的惰性氧化铁层，更新nZ-VI表面，促进nZVI与Se(rV)的反应，对于NBC・nZVI，在pH<7.0的条件下，其对Se(IV)的去除基本不受溶液pH影响(去除率在95%左右)。
在碱性条件下(pH=9.0)，其对Se(IV)的去除率下降，但明显高于nZVI。而且，在相同吸附剂的投放量条件下，NBC-nZVI中Fe的含量必然低于单纯nZVI中Fe的含量，但其中所研究的pH范围内均具有比nZVI更高的Se(IV)去除率。
可能是杂环氮容易质子化，以提高NBC-nZVI的表面电势(图6)有利于荷负电的Se(IV)在表面的富集，且可导电的NBC为Fe电子向Se(IV)的转移提供通路，从而提高nZVI对Se(IV)的去除能力。
对于单组分CIP的净化，见图5b，nZVI与水接触后在表面形成含二价或三价铁离子的水合化合物，可通过静电或络合作用一定程度吸附CIP，其去除率随溶液pH的升高略有提高。NBC的去除率在研究的pH范围内基本保持在50%左右。
杂环氮可提高生物炭的亲水性，并提供可形成氢键或静电作用的活性位点，这些均有利于水溶的CIP在生物炭表面的吸附。NBC-nZVI在酸性(pH=3.0)条件下，对CIP的去除率略低于NBC对CIP的去除率，但在其它pH条件下，其对CIP的去除率明显高于NBC对CIP的去除率。
综合上述实验结果，在单独组分体系中，NBC-nZVI对Se(IV)和CIP均有比NBC或nZVI更好的去除能力。
在双组分体系中，NBC-nZVI对Se(IV)和CIP同时去除的结果见图7。
由图7可知，对于Se(IV)，NBC-nZVI的去除率变化趋势与单组分体系相似，在PHW7.0的溶液中的去除率基本不变，维持在93%左右，当pH升高至9.0时，去除率下降至79.1%，稍大于单组分体系中该pH下的去除率(69.2%)。
这说明共存的CIP在本实验条件下对NBC-nZVI吸附Se(IV)的性能影响不大。对于CIP，NBC-nZVI在双组分体系中pH分别为3.0，5.0，7.0，9.0的条件下的去除率分别为67.8%，65.7%，69.8%，52.0%与单组分系统相比，在pH为3.0，5.0，7.0下分别提高了22.8，8.7，6.9个百分点，但在pH为9.0的条件下降低了9.3个百分点。
在pH<6.1和pH>7时，CIP分别以荷正电离子(CIP+)和荷负电离子(CIP-)，而当pH在6.1和7之间时，CIP变成两性离子。在单组分体系中，NBCfZVI的表面电势随pH增大而降低，在pH低于中性时，低的表面电势有利于通过静电作用吸附CIP+，因此NBC-nZVI对CIP的去除率随pH提高而增大。
然而在双组分体系中，低pH促进荷负电的Se(IV)首先吸附在材料表面，降低吸附剂表面的电势，促进对CIP+的吸附，因此在pH中性以下的溶液中Se(IV)可通过改变材料电势介导CIP的吸附。Se(IV)与CIP在NBC-nZVI表面的吸附进一步通过吸附动力学和等温吸附过程进行研究。
在pH=3.0条件下，考察双组分CIP和Se(IV)的浓度对吸附过程的影响，结果见图8。
分别采用准一级动力学方程(式5)和准二级动力学方程(式6)，拟合NBGnZVI对Se(IV)和CIP的吸附过程，结果见表2。
由表2可知，准二级动力学方程可以更好的拟合吸附过程，说明化学吸附是控制吸附过程的关键。
由图8(a)可知，在双组分体系中，CIP的添加并未明显影响NBC-nZVI对Se(IV)的吸附，但NBC-nZVI对Se(IV)的吸附常数明显大于NBC-nZVI对CIP的吸附常数［约0.0038g/(mg・min)对0.0012g/(mg•min)］，说明Se(IV)优先于CIP被吸附于NBC-nZVI表面。
然而，NBC-nZVI对CIP的去除率随Se(IV)浓度的增大而增大(图8b)，同时，隐随Se(IV)浓度的增大而增大，进一步说明Se(IV)对NBC-nZVI吸附CIP的强化作用。一方面，Se(IV)被吸附于NBC-nZVI表面后，一部分被还原为Se(图4c)。
而未被还原的Se(IV)作为桥梁可通过静电作用吸附荷正电的CIP，另一方面，吸附的Se(IV)与Fe反应消耗体系中的H+，降低其对CIP+的竞争吸附。这些均可促进NBOnZVI对CIP的吸附。
采用Langmuir(式7)、Freundlich(式8)和Sips(式9)非线性等温吸臟型拟合NBC-nZVI不同条件下对CIP和Se(IV)的吸附行为，结果见图9和表3。
平衡吸附量mg/g，Qm----大理论吸附量，mg/g，Ce----衡浓度，mg/L，n——与吸附强度有关的Freundlich常数，0—Sips模型新引进表示非均质性的因素，该参数越大，系统值越不均匀。
由表3可知，在不同条件下，NBC-nZVI对CIP和Se(IV)的吸附更符合Sips模型(护＞0.972)，最大吸附量接近实验值。
对于Se(IV)，NBC-nZVI在不同CIP含量的体系中的理论吸附量保持在330-350mg/g之间，即CIP对NBC-nZVI去除Se(IV)的影响并不明显(图9a)。
对于CIP，NBC-nZVI在单组分体系中最大理论吸附量为68.1mg/g，而在含Se(IV)为50mg/L和100mg/L的双体系中的理论吸附量分别115.1，130.6mg/g(图9b)，进一步证明了Se(IV)对NBC-nZVI吸附CIP的介导强化作用。
结论
以氮掺杂多孔虾壳生物炭为载体，原位形成纳米零价铁，缓解nZVI的团聚，暴露更多的活性位点，具有NBC和nZVI双重功能，可同步去除溶液中的Se(rV)和CIP。
NBC-nZVI对Se(IV)和CIP的吸附过程符合Sips等温模型和准二级动力学模型，共存的无机盐强化NBC-nZVI吸附CIP，但抑制Se(IV)的去除。
在Se(IV)和CIP体系中，荷负电的Se(IV)先于CIP被吸附于NBC-nZVI表面，通过静电作用介导CIP的吸附，从而强化CIP的吸附，而CIP对NBC-nZVI去除Se(IV)无显著影响。