文| 青菀
編輯| 青菀
引言
四價硒Se(IV)是性最的硒形态其可性和遷移性增加了硒污染處理難度。未利用的環丙沙星(CIP)在水中富集促進抗生素耐藥性傳播。二者在富硒養殖業中的大量使用，潛在威脅水體安全。
零價鐵[Fe]可有效還原固化S(IV)，Fe化，導緻應活性降低。将Fe納米化負于導電碳材料為電子轉移提供額外通道提高Fe對Se(IV)反應活性。多孔碳材料對CIP也具有良好的吸附作用。
制備
雜蝦殼生物(NBC)的制蝦殼粒在氣境的600C爐内保溫熱解2。用15%(w/u)的酸溶液除至中性幹後獲得氨摻雜蝦殼生物炭(NBC)。
NBC-nZVI的制備将496gFeSO200mL乙醇和水的混合溶液(乙醇與水的體積比為1:310gNBC超15min。境下滴加100mL的NaBH溶液(02mlL)反應4h。用除氣的去子水和無水乙多次幹得NBCnZVI。
以上述方法在不添加生物條件下制得nZVI13。
在固定pH下将NBCZVI和NBC-nZVI加人CIP、Se(IV)或二者的混合溶液中(CIP與Se(IV)的為50mg/L050/L)在25C和150/min的振器進行吸附實驗在固定吸附時間取上清液，過0.45m分别采用外分光光度計A=278m原計檢測溶液中CIP和Se(IV)的濃度。
在pH=3時NBC-nZVI為吸附(0.5/L)通過Se(IV)CIP的濃度，進行吸附等溫線和動力學實驗，每組吸附實驗平行。(1)(2)除率和吸附量。
采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察NBCZVI和NBC-nZVI形貌。用吸附儀料的面積和孔結構。分别采用傅裡葉變換紅外光譜儀(FTTR(XRD儀(XPS)分析NBC-nZVI反應前後的表面官能團晶體結構和元素價态。
SEM分析NBCnZVINBC-nZVI形貌見圖1。
由圖1可知，價鐵(nZVI)之引力導緻其互相接聚，(圖1a)NBC的孔結(圖1b)中甲殼素與蛋白質絲的熱解成炭纖維狀骨架其間填充的CaCO被脫後所得。
負nZV後(圖1圖1d)Fe球型(<10nm)附在架上，以此為壁障，有效阻礙了nZVI的團聚形成相對分。212BETNBC負載nZVI前後孔徑和表面的化結果見表1。
由表1可知，NBC的比表面積為213m2/g，nZVI在NBC孔壁上的生長，一定程度上形成堵孔，留下較大的孔徑，導緻材料的比表面積和孔容下降但NBC-nZVI的比表面積和孔容仍顯著大于nZVI這有利于活性位點的暴露，強化吸附性能。
由圖2可知NBC-nZVI在20=44.8處出現了Fe摻雜非晶結構的特征證明零價鐵的原位形成。反應後，此特征峰消失，并在26.7，32.536.4，468604處出現纖鐵礦磁鐵礦或磁赤鐵等蝕産物的特征。
由圖3可知，NBC-nZVI在15831228cm分别出現了N一H曲振動C-N振動特征峰證明摻雜成分的存在。反應後NBC-nZVI在3122cm處出現的0-H振動要來源于水合鐵化物，進步說明Fe化705cm-處出現來自Se(IV)的Se-0振動證明Se(IV)已被吸附。
此外在1750~1120cm諧帶範内新出現了包括C一0振動基中C一0和0一H形動等特征證明CIP已被吸附。由于CIP上的基與NBC-nZVI上鐵或亞鐵離子形成絡合作用導緻這些特征峰與CIP相比，出現了一定的位移。
CIP實驗
由圖4可知反應後NBC-nZVI的全譜中57.1eV處出現了Se元素信号證明了Se(IV)被吸附。在反應後Se3d的XPS譜圖中(圖4c)分别出現了Se(IV)與Se的特征峰，證明吸附的Se(IV)被部分還原為Se。
應地在Fe2p的譜圖中，反應的NBC-nZVI除了在710.6，712.9，723.8，726.1eV出現了Fe的特征還在707.5eV出現Fe的特征證明nZVI由鐵化物層包Fe的結構，反應後Fe部分附的Se(IV)氧化，趨于消失。
單組分污染物的吸附分别采用NBCnZVI和NBC-nZVI，處不同pH下的Se(IV)或CIP單分溶液果見圖5。
由圖5可知，NBC通過實體吸附作用對Se(rv)的去除能力有限，在不同pH下的去除率均低于15%onZVI，通過與Se(IV)發生氧化還原反應(式3和式4)将硒固化其表面，随溶液pH的增大，其去除率逐漸降低。
主要因為該還原反應需質子，而且在酸性溶液可溶解nZVI表面的惰性氧化鐵層，更新nZ-VI表面，促進nZVI與Se(rV)的反應，對于NBC・nZVI，在pH<7.0的條件下，其對Se(IV)的去除基本不受溶液pH影響(去除率在95%左右)。
在堿性條件下(pH=9.0)，其對Se(IV)的去除率下降，但明顯高于nZVI。而且，在相同吸附劑的投放量條件下，NBC-nZVI中Fe的含量必然低于單純nZVI中Fe的含量，但其中所研究的pH範圍内均具有比nZVI更高的Se(IV)去除率。
可能是雜環氮容易質子化，以提高NBC-nZVI的表面電勢(圖6)有利于荷負電的Se(IV)在表面的富集，且可導電的NBC為Fe電子向Se(IV)的轉移提供通路，進而提高nZVI對Se(IV)的去除能力。
對于單組分CIP的淨化，見圖5b，nZVI與水接觸後在表面形成含二價或三價鐵離子的水合化合物，可通過靜電或絡合作用一定程度吸附CIP，其去除率随溶液pH的升高略有提高。NBC的去除率在研究的pH範圍内基本保持在50%左右。
雜環氮可提高生物炭的親水性，并提供可形成氫鍵或靜電作用的活性位點，這些均有利于水溶的CIP在生物炭表面的吸附。NBC-nZVI在酸性(pH=3.0)條件下，對CIP的去除率略低于NBC對CIP的去除率，但在其它pH條件下，其對CIP的去除率明顯高于NBC對CIP的去除率。
綜合上述實驗結果，在單獨組分體系中，NBC-nZVI對Se(IV)和CIP均有比NBC或nZVI更好的去除能力。
在雙組分體系中，NBC-nZVI對Se(IV)和CIP同時去除的結果見圖7。
由圖7可知，對于Se(IV)，NBC-nZVI的去除率變化趨勢與單組分體系相似，在PHW7.0的溶液中的去除率基本不變，維持在93%左右，當pH升高至9.0時，去除率下降至79.1%，稍大于單組分體系中該pH下的去除率(69.2%)。
這說明共存的CIP在本實驗條件下對NBC-nZVI吸附Se(IV)的性能影響不大。對于CIP，NBC-nZVI在雙組分體系中pH分别為3.0，5.0，7.0，9.0的條件下的去除率分别為67.8%，65.7%，69.8%，52.0%與單組分系統相比，在pH為3.0，5.0，7.0下分别提高了22.8，8.7，6.9個百分點，但在pH為9.0的條件下降低了9.3個百分點。
在pH<6.1和pH>7時，CIP分别以荷正電離子(CIP+)和荷負電離子(CIP-)，而當pH在6.1和7之間時，CIP變成兩性離子。在單組分體系中，NBCfZVI的表面電勢随pH增大而降低，在pH低于中性時，低的表面電勢有利于通過靜電作用吸附CIP+，是以NBC-nZVI對CIP的去除率随pH提高而增大。
然而在雙組分體系中，低pH促進荷負電的Se(IV)首先吸附在材料表面，降低吸附劑表面的電勢，促進對CIP+的吸附，是以在pH中性以下的溶液中Se(IV)可通過改變材料電勢介導CIP的吸附。Se(IV)與CIP在NBC-nZVI表面的吸附進一步通過吸附動力學和等溫吸附過程進行研究。
在pH=3.0條件下，考察雙組分CIP和Se(IV)的濃度對吸附過程的影響，結果見圖8。
分别采用準一級動力學方程(式5)和準二級動力學方程(式6)，拟合NBGnZVI對Se(IV)和CIP的吸附過程，結果見表2。
由表2可知，準二級動力學方程可以更好的拟合吸附過程，說明化學吸附是控制吸附過程的關鍵。
由圖8(a)可知，在雙組分體系中，CIP的添加并未明顯影響NBC-nZVI對Se(IV)的吸附，但NBC-nZVI對Se(IV)的吸附常數明顯大于NBC-nZVI對CIP的吸附常數［約0.0038g/(mg・min)對0.0012g/(mg•min)］，說明Se(IV)優先于CIP被吸附于NBC-nZVI表面。
然而，NBC-nZVI對CIP的去除率随Se(IV)濃度的增大而增大(圖8b)，同時，隐随Se(IV)濃度的增大而增大，進一步說明Se(IV)對NBC-nZVI吸附CIP的強化作用。一方面，Se(IV)被吸附于NBC-nZVI表面後，一部分被還原為Se(圖4c)。
而未被還原的Se(IV)作為橋梁可通過靜電作用吸附荷正電的CIP，另一方面，吸附的Se(IV)與Fe反應消耗體系中的H+，降低其對CIP+的競争吸附。這些均可促進NBOnZVI對CIP的吸附。
采用Langmuir(式7)、Freundlich(式8)和Sips(式9)非線性等溫吸臟型拟合NBC-nZVI不同條件下對CIP和Se(IV)的吸附行為，結果見圖9和表3。
平衡吸附量mg/g，Qm----大理論吸附量，mg/g，Ce----衡濃度，mg/L，n——與吸附強度有關的Freundlich常數，0—Sips模型新引進表示非均質性的因素，該參數越大，系統值越不均勻。
由表3可知，在不同條件下，NBC-nZVI對CIP和Se(IV)的吸附更符合Sips模型(護＞0.972)，最大吸附量接近實驗值。
對于Se(IV)，NBC-nZVI在不同CIP含量的體系中的理論吸附量保持在330-350mg/g之間，即CIP對NBC-nZVI去除Se(IV)的影響并不明顯(圖9a)。
對于CIP，NBC-nZVI在單組分體系中最大理論吸附量為68.1mg/g，而在含Se(IV)為50mg/L和100mg/L的雙體系中的理論吸附量分别115.1，130.6mg/g(圖9b)，進一步證明了Se(IV)對NBC-nZVI吸附CIP的介導強化作用。
結論
以氮摻雜多孔蝦殼生物炭為載體，原位形成納米零價鐵，緩解nZVI的團聚，暴露更多的活性位點，具有NBC和nZVI雙重功能，可同步去除溶液中的Se(rV)和CIP。
NBC-nZVI對Se(IV)和CIP的吸附過程符合Sips等溫模型和準二級動力學模型，共存的無機鹽強化NBC-nZVI吸附CIP，但抑制Se(IV)的去除。
在Se(IV)和CIP體系中，荷負電的Se(IV)先于CIP被吸附于NBC-nZVI表面，通過靜電作用介導CIP的吸附，進而強化CIP的吸附，而CIP對NBC-nZVI去除Se(IV)無顯著影響。