类芬顿反应的单原子催化剂中反应物分子匹配引起的位距效应
研究背景
单原子催化剂（SACs）具有金属原子利用率高、配位环境可调、金属-载体相互作用强等独特性质，这些特性使其广泛应用于电催化、化学合成、环境修复等领域。在过去的几年中，人们致力于提高原子位密度以提高其在各种催化反应中的催化活性。原则上，随着位置密度增加到一定程度，内部原子分散金属将变得更紧密，并形成相邻原子。然而，当反应物分子在相邻活性位上发生共吸附时，这种位间距效应可能不适用于其他催化系统，当相邻活性位间距改变时，其吸附结构可能发生改变。因此，进一步加深对氧还原反应以外的催化作用的这种位置距离效应的理解，对于设计用于各种反应的高效密集SAC至关重要。了解单原子催化剂 (SAC) 的位点相互作用性质，尤其是密集的 SAC，对于它们在各种催化反应中的应用至关重要。
内容简介
基于此，清华大学李亚栋院士、王定胜，武汉大学张晖团队合作报道了位点距离效应，它强调了相邻铜原子（表示为 dCu1-Cu1）的距离与反应物过二硫酸盐（PDS）分子大小的匹配程度决定了碳载 SAC 上的类芬顿反应活性。在 5-6 Å 范围内优化的 dCu1-Cu1与 PDS 的分子大小相匹配，其TOF值是超出该范围的 dCu1-Cu1近两倍，从而实现了新兴有机污染物氧化的破纪录动力学。进一步的研究表明，这种位点距离效应源于当 dCu1-Cu1下降 5-6 Å 时 PDS 吸附改变为 Cu1-Cu1位点上的双位点结构，显著增强了界面电荷转移，从而导致最有效的PDS 活化的催化剂。相关论文以” A Site Distance Effect Induced by Reactant Molecule Matchup in Single-Atom Catalysts for Fenton-like Reactions”发表在Angew Chem. Int. Ed.
本文亮点
1. 从实验和理论上证明了dCu1-Cu1对类Fenton反应活性有显著影响。
2. 这种新的位距效应宣告了具有不同位距的相邻活性位点上反应物吸附结构的改变，强调了位距与SACs中反应物分子大小匹配的重要性。
3. 这项工作在原子水平上深入了解了活性中心距离与反应物分子的匹配程度，而不是决定单原子催化反应活性的位置密度，这为其他应用中高效SAC的合理设计增添了新的知识。
图文解析
HAADF-STEM,XANES
图1. Cu1/NG的dCu1-Cu1结构的调控及表征。
Cu1/NG 是通过化学蒸气沉积 (CVD) 的合成方法。通过调节金属盐的用量，合成了一系列具有不同位密度的催化剂。AC-HAADF-STEM图像显示，1.0%的Cu1/NG样品主要由单个Cu原子组成。当铜的质量负荷增加到2.9%时，会出现一些相邻的铜原子。dCu1-Cu1在5–6Å范围内的部分相邻Cu原子用红色虚线矩形标记。该距离与优化结构模型中的距离一致。相应的能量色散X射线光谱（EDS）图谱显示，C、N和Cu元素均匀分布在所有催化剂上。利用X射线吸收精细结构光谱（XAFS）进一步研究了Cu1/NG催化剂中Cu原子的局部原子结构。Cu1/NG中Cu原子的价态位于0和+2之间。新形成的相邻Cu原子诱导了电荷再分配，从而丰富了Cu原子的电荷密度。
XPS,EXAFS,DFT
图2. 原子结构分析。
XPS结果证实所有Cu1/NG样品中均存在C、N和Cu元素。拟合结果表明，Cu在0.2、1.0、2.9和5.0%Cu1/NG中的第一配位球的配位数分别为4.1、4.1、4.0和3.9。然而，由于Cu-N或Cu-C键仍然难以与XAFS分析区分，因此进一步进行了密度泛函理论（DFT）计算，以确定Cu1/NG的优化结构模型。在各种结构中，嵌入石墨烯晶格中的Cu-N4构型的原子Cu的形成能最低，表明Cu1/NG中的Cu物种主要以Cu-N4的形式存在。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）表明尽管Cu1/NG样品的金属位密度不同，但它们都形成了CuN4原子位。
催化结果
图3. dCu1-Cu1优异的类芬顿反应活性。
研究人员通过PDS活化去除双酚A（BPA），评价了Cu1/NG催化剂的类Fenton反应活性。在制备的具有不同Cu位密度的催化剂中，2.9%的Cu1/NG具有最高的催化活性，其中通过激活PDS在5分钟内实现了BPA的超快去除。对比催化剂活性与Cu-N4位点的关系，发现与之前大多数研究所追求的在SAC中最终负载金属以增强催化能力的结果相反。因此，提出了一种新的决定类芬顿反应活性的位置距离而非位置密度效应。这种位置距离效应不仅适用于PDS，还可以扩展到其他氧化剂。与文献结果对比，2.9%Cu1/NG的k值超过了PDS活化的所有催化剂和迄今为止报道的芬顿样反应最先进的SAC。循环后的催化剂相邻原子的继承距离得到了很好的保持，表明2.9%Cu1/NG的稳定性良好。
EPR,Raman
图4. 活性氧和活性位点识别。
BPA 的快速去除是一个催化氧化过程，在 2.9% Cu1/NG/PDS 系统中，BPA 的快速去除是通过电子转移机制而不产生自由基和1O2。由于这种非自由基过程，2.9% Cu1/NG/PDS 体系对多种污染物的去除表现出明显的底物特异性，其中具有给电子基团的污染物更容易被氧化。观察到 lnkobs 与不同污染物的半波电位之间存在良好的线性相关性，表明选择性氧化主要归因于污染物的单电子氧化电位。同时，电子转移氧化过程使系统能够抵抗常见的阴离子和各种真实的水基质，表明Cu1/NG具有良好的实际应用前景。
DFT
图5. 实验和理论计算对吸附结构变化进行验证。
为了理解这种站点距离效应，进行了 DFT 计算。建立了 Cu-N4、2Cu-N4、Cu2-N6 和 N-G 四个相关模型，分别代表1.0%、2.9%、5.0% Cu1/NG 和 NG。计算表明PDS 吸附在 2.9% Cu1/NG 比其他催化剂强得多。因此，这种提高 2.9% Cu1/NG 活性的新型位点距离效应可能主要源于在相邻的 Cu 原子上形成双位点吸附。对于2.9%的Cu1/NG，当一定数量的Cu原子被DMP阻断时，双位点吸附可能立即被破坏，BPA的氧化速率急剧下降。相反，随着 DMP 的持续增加，DMP对 dCu1-Cu1比例最大超过 5-6 Å 的 Cu1 位点的毒化作用呈线性升高，这表明这些催化剂仅存在一种吸附类型，即单点吸附。因此，改变 PDS 在具有不同 dCu1-Cu1 的 Cu1-Cu1 位点上的吸附结构以提高类 Fenton 反应活性的位点距离效应得到了共同证实。为了进一步揭示 PDS 和 2Cu-N4 之间双位点吸附的优越性能的本质，使用投影晶体轨道 Hamilton 布局 (pCOHP) 来分析金属中心和 PDS 之间的相互作用。结果表明位点距离效应引起的双位点吸附可以增强 PDS 和Cu 位点之间的相互作用并促进它们的电荷转移，从而导致 2.9% Cu1/NG 对PDS 活化具有优异的活性。
该研究主要计算及测试方法
- 同步辐射X射线吸收谱(XAFS)
- 第一性原理DFT计算(VASP)
- 现场测试 | 原位球差校正透射电镜(JEOL JEM-ARM200F)
做同步辐射 找易科研
- 同步辐射X射线吸收谱(XAFS)
做球差电镜 找易科研
- 冷冻透射电镜(FEI Titan Krios)
- 双球差校正透射电镜(FEI Themis Z)
- 现场测试 | 原位球差校正透射电镜(JEOL JEM-ARM200F)
- 现场测试 | 原位环境球差校正透射电镜(FEI Titan ETEM G2)
做计算 找易科研
- 第一性原理DFT计算(VASP)
- 分子动力学模拟(Gromacs)
- 分子动力学(LAMMPS)
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