類芬頓反應的單原子催化劑中反應物分子比對引起的位距效應
研究背景
單原子催化劑（SACs）具有金屬原子使用率高、配位環境可調、金屬-載體互相作用強等獨特性質，這些特性使其廣泛應用于電催化、化學合成、環境修複等領域。在過去的幾年中，人們緻力于提高原子位密度以提高其在各種催化反應中的催化活性。原則上，随着位置密度增加到一定程度，内部原子分散金屬将變得更緊密，并形成相鄰原子。然而，當反應物分子在相鄰活性位上發生共吸附時，這種位間距效應可能不适用于其他催化系統，當相鄰活性位間距改變時，其吸附結構可能發生改變。是以，進一步加深對氧還原反應以外的催化作用的這種位置距離效應的了解，對于設計用于各種反應的高效密集SAC至關重要。了解單原子催化劑 (SAC) 的位點互相作用性質，尤其是密集的 SAC，對于它們在各種催化反應中的應用至關重要。
内容簡介
基于此，清華大學李亞棟院士、王定勝，武漢大學張晖團隊合作報道了位點距離效應，它強調了相鄰銅原子（表示為 dCu1-Cu1）的距離與反應物過二硫酸鹽（PDS）分子大小的比對程度決定了碳載 SAC 上的類芬頓反應活性。在 5-6 Å 範圍内優化的 dCu1-Cu1與 PDS 的分子大小相比對，其TOF值是超出該範圍的 dCu1-Cu1近兩倍，進而實作了新興有機污染物氧化的破紀錄動力學。進一步的研究表明，這種位點距離效應源于當 dCu1-Cu1下降 5-6 Å 時 PDS 吸附改變為 Cu1-Cu1位點上的雙位點結構，顯著增強了界面電荷轉移，進而導緻最有效的PDS 活化的催化劑。相關論文以” A Site Distance Effect Induced by Reactant Molecule Matchup in Single-Atom Catalysts for Fenton-like Reactions”發表在Angew Chem. Int. Ed.
本文亮點
1. 從實驗和理論上證明了dCu1-Cu1對類Fenton反應活性有顯著影響。
2. 這種新的位距效應宣告了具有不同位距的相鄰活性位點上反應物吸附結構的改變，強調了位距與SACs中反應物分子大小比對的重要性。
3. 這項工作在原子水準上深入了解了活性中心距離與反應物分子的比對程度，而不是決定單原子催化反應活性的位置密度，這為其他應用中高效SAC的合理設計增添了新的知識。
圖文解析
HAADF-STEM,XANES
圖1. Cu1/NG的dCu1-Cu1結構的調控及表征。
Cu1/NG 是通過化學蒸氣沉積 (CVD) 的合成方法。通過調節金屬鹽的用量，合成了一系列具有不同位密度的催化劑。AC-HAADF-STEM圖像顯示，1.0%的Cu1/NG樣品主要由單個Cu原子組成。當銅的品質負荷增加到2.9%時，會出現一些相鄰的銅原子。dCu1-Cu1在5–6Å範圍内的部分相鄰Cu原子用紅色虛線矩形标記。該距離與優化結構模型中的距離一緻。相應的能量色散X射線光譜（EDS）圖譜顯示，C、N和Cu元素均勻分布在所有催化劑上。利用X射線吸收精細結構光譜（XAFS）進一步研究了Cu1/NG催化劑中Cu原子的局部原子結構。Cu1/NG中Cu原子的價态位于0和+2之間。新形成的相鄰Cu原子誘導了電荷再配置設定，進而豐富了Cu原子的電荷密度。
XPS,EXAFS,DFT
圖2. 原子結構分析。
XPS結果證明所有Cu1/NG樣品中均存在C、N和Cu元素。拟合結果表明，Cu在0.2、1.0、2.9和5.0%Cu1/NG中的第一配位球的配位數分别為4.1、4.1、4.0和3.9。然而，由于Cu-N或Cu-C鍵仍然難以與XAFS分析區分，是以進一步進行了密度泛函理論（DFT）計算，以确定Cu1/NG的優化結構模型。在各種結構中，嵌入石墨烯晶格中的Cu-N4構型的原子Cu的形成能最低，表明Cu1/NG中的Cu物種主要以Cu-N4的形式存在。飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）表明盡管Cu1/NG樣品的金屬位密度不同，但它們都形成了CuN4原子位。
催化結果
圖3. dCu1-Cu1優異的類芬頓反應活性。
研究人員通過PDS活化去除雙酚A（BPA），評價了Cu1/NG催化劑的類Fenton反應活性。在制備的具有不同Cu位密度的催化劑中，2.9%的Cu1/NG具有最高的催化活性，其中通過激活PDS在5分鐘内實作了BPA的超快去除。對比催化劑活性與Cu-N4位點的關系，發現與之前大多數研究所追求的在SAC中最終負載金屬以增強催化能力的結果相反。是以，提出了一種新的決定類芬頓反應活性的位置距離而非位置密度效應。這種位置距離效應不僅适用于PDS，還可以擴充到其他氧化劑。與文獻結果對比，2.9%Cu1/NG的k值超過了PDS活化的所有催化劑和迄今為止報道的芬頓樣反應最先進的SAC。循環後的催化劑相鄰原子的繼承距離得到了很好的保持，表明2.9%Cu1/NG的穩定性良好。
EPR,Raman
圖4. 活性氧和活性位點識别。
BPA 的快速去除是一個催化氧化過程，在 2.9% Cu1/NG/PDS 系統中，BPA 的快速去除是通過電子轉移機制而不産生自由基和1O2。由于這種非自由基過程，2.9% Cu1/NG/PDS 體系對多種污染物的去除表現出明顯的底物特異性，其中具有給電子基團的污染物更容易被氧化。觀察到 lnkobs 與不同污染物的半波電位之間存在良好的線性相關性，表明選擇性氧化主要歸因于污染物的單電子氧化電位。同時，電子轉移氧化過程使系統能夠抵抗常見的陰離子和各種真實的水基質，表明Cu1/NG具有良好的實際應用前景。
DFT
圖5. 實驗和理論計算對吸附結構變化進行驗證。
為了了解這種站點距離效應，進行了 DFT 計算。建立了 Cu-N4、2Cu-N4、Cu2-N6 和 N-G 四個相關模型，分别代表1.0%、2.9%、5.0% Cu1/NG 和 NG。計算表明PDS 吸附在 2.9% Cu1/NG 比其他催化劑強得多。是以，這種提高 2.9% Cu1/NG 活性的新型位點距離效應可能主要源于在相鄰的 Cu 原子上形成雙位點吸附。對于2.9%的Cu1/NG，當一定數量的Cu原子被DMP阻斷時，雙位點吸附可能立即被破壞，BPA的氧化速率急劇下降。相反，随着 DMP 的持續增加，DMP對 dCu1-Cu1比例最大超過 5-6 Å 的 Cu1 位點的毒化作用呈線性升高，這表明這些催化劑僅存在一種吸附類型，即單點吸附。是以，改變 PDS 在具有不同 dCu1-Cu1 的 Cu1-Cu1 位點上的吸附結構以提高類 Fenton 反應活性的位點距離效應得到了共同證明。為了進一步揭示 PDS 和 2Cu-N4 之間雙位點吸附的優越性能的本質，使用投影晶體軌道 Hamilton 布局 (pCOHP) 來分析金屬中心和 PDS 之間的互相作用。結果表明位點距離效應引起的雙位點吸附可以增強 PDS 和Cu 位點之間的互相作用并促進它們的電荷轉移，進而導緻 2.9% Cu1/NG 對PDS 活化具有優異的活性。
該研究主要計算及測試方法
- 同步輻射X射線吸收譜(XAFS)
- 第一性原理DFT計算(VASP)
- 現場測試 | 原位球差校正透射電鏡(JEOL JEM-ARM200F)
做同步輻射 找易科研
- 同步輻射X射線吸收譜(XAFS)
做球差電鏡 找易科研
- 冷凍透射電鏡(FEI Titan Krios)
- 雙球差校正透射電鏡(FEI Themis Z)
- 現場測試 | 原位球差校正透射電鏡(JEOL JEM-ARM200F)
- 現場測試 | 原位環境球差校正透射電鏡(FEI Titan ETEM G2)
做計算 找易科研
- 第一性原理DFT計算(VASP)
- 分子動力學模拟(Gromacs)
- 分子動力學(LAMMPS)
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