中空玻璃微珠産業鍊全景
中空玻璃微球（HGM）是一種微米級球形中空輕質超細粉末，因其密度低、絕緣性、流動性好、分散性好而得到廣泛應用，被譽為"太空時代的材料"。
來源：鄭州聖萊特空心微珠新材料有限公司
中空玻璃微珠及原料介紹
玻璃微珠
玻璃微珠是一種新型的微米級材料，按結構可分為固體玻璃微珠、多孔玻璃微珠、中空玻璃微珠。
固體玻璃微珠直徑小于0.8mm，根據不同的特性也可分為高折射率微珠、憎水玻璃微珠、彩色玻璃微珠等。
多孔玻璃微珠大多由粉煤灰或钶钽鐵礦石等礦物制備而成，具有化學穩定性好、強度高、耐腐蝕性和吸附型，可用作催化劑和釀造行業的固定酶載體。
與其他材料相比，中空玻璃微珠因其良好的實體化學性能而成為一種新型的矽酸鹽材料。
中空玻璃微珠的性能
非金屬無機材料，具有重量輕、體積大、導熱系數低、壓力強度高、分散性強、流動性好等優點，穩定性好，還具有吸油率低、絕緣性、自潤滑性、隔音性、不吸水性、耐火性、耐腐蝕性、耐輻射性、無毒等常見材料不具有優良的性能。
中空玻璃微珠的實體性能參數
中空玻璃微珠的分類
按密度可分為流珠和沉珠。
流珠是指密度小于1.0g/cm3的HGM粉末;
根據來源，可分為天然中空玻璃微珠和人造中空玻璃微珠。
天然中空微珠一般是指從火力發電廠的粉煤灰中提取的粉煤灰空心微珠。
雖然從粉煤灰中提取HGM的成本較低，但粉煤灰微珠顔色較深，雜質大，球體表面經常存在大量開口孔，不僅形狀不規則，而且由于燒結溫度和煤粉的化學成分不同，粒徑對H GM玻璃成分和性能的影響也大不相同， 而粉煤灰微珠的真實密度一般比較大，經過多次分選後其真實密度往往大于0.6g/cm3，是以應用領域大多局限于低端産品。
如果要獲得高性能、低密度、分布均勻的空心微珠，或者繼續研究人工合成的空心微珠。
中空玻璃微珠的原料
目前，中空玻璃微珠通常由有機醇鹽、矽酸鈉、硼酸、碎玻璃等原料制成。
矽酸鈉
矽酸鈉的生産方法是幹燥法（固相法）和濕法（液相法）。
幹法生産是石英砂與純堿按一定比例結合，在反射爐中加熱至1400°C左右，生産熔融矽酸鈉。
濕法生産石英岩粉和燒堿為原料，在壓力鍋中，以0.6~1.0MPa的蒸汽反應，直接生成玻璃液态水。微矽粉可以用4個子產品代替石英礦石生産矽酸鈉。
硼酸
硼酸廣泛應用于玻璃工業、陶瓷、機械、農業、電子和現代科學技術，也是制造各種硼化硼（碳化硼、氮化硼、硼纖維等）的重要原料。
特種玻璃/廢玻璃
用特種玻璃或廢玻璃制備玻璃微珠是一個重要的研究方向。如玻璃工業設計研究院利用玻璃粉研發的HGM産品成功應用于我國首款4500米深海遙控無人潛水器——"海馬"水下機器人用于制備固體浮力材料。
基于HGM複合泡沫的深海潛水器
中空玻璃微珠的制備與改性
中空玻璃微珠的生産工藝
玻璃粉法
将玻璃基闆材料粉碎，在其中加入發泡劑，然後通過高溫熱處理，含有發泡劑的顆粒被軟化或熔化，氣體在顆粒内部膨脹，形成空心球，然後通過旋風分離器或袋式收集器收集。
帶中空玻璃微珠的玻璃粉
該方法可設計多種玻璃體系，産品種類繁多，品質比較高，可用于生産高性能中空玻璃微珠，是目前國際公認的制備高性能中空玻璃微珠的方法。但是，産量低，成本相對較高。
目前，凱盛所擁有的基闆已建成首條年産5000噸玻璃粉高性能中空玻璃微珠生産線，擁有數十個國際一流水準的核心産品，
丢棄方法
在一定溫度下，将含有低熔點物質的溶液噴淋幹燥或經高溫立式爐加熱，形成空心球，可用于生産高堿性微珠。在這個法律體系中，微珠最明顯的缺點是強度差。
液滴是用中空玻璃微珠制備的
注射造粒方法
配制含有硼酸、尿素和五硼酸铵等輔助專用試劑的矽酸鈉水溶液，然後通過噴嘴将溶液噴入噴霧幹燥機，産生具有一定粒徑的顆粒，然後将顆粒加熱發泡，産生中空玻璃珠。
噴霧造粒制備中空玻璃微珠
産品的中空率高，成本相對較低，但其實體機械性能較差，特别是在壓力強度性能遠低于玻璃粉法生産的産品方面，其化學穩定性相對較差。
随後的研究改進了該方法（改進稱為軟化學合成法），并在生産過程中添加了一些具有低熔點，高粘度和高表面張力傾向的金屬氧化物，大大提高了産品的性能。
溶膠-凝膠法
以有機醇鹽為原料，經溶膠-凝膠法制得幹凝膠，然後粉碎，将粉末高溫熱處理，制得中空玻璃微珠。由于原材料價格高，這種方法的成本非常高，不适合工業化生産。
金屬醇鹽是用中空玻璃微珠制備的
退化軸芯法
一種制備HGM的新方法首先由Stean A. Letter等美國人提出并研究。它是聚α甲基苯乙烯（PAMS）微球的核心，由等離子體化學氣相沉積系統制備，以摻雜Si的輝光聚合物放電（GDP）層。生産HGM的實驗參數有：主軸的降解過程、機理、溫度等。
優點：制備的HGM球壁不會形成氣泡缺陷，是以壓力強度相對較高
缺點：當PAMS軸芯降解時，Si-GDP殼表面容易塌陷或碎裂，Si-GDP殼層在氧化處理過程中容易變黑，難以獲得透明的HGM，是以需要嚴格控制制備條件。
中空玻璃微珠的表面改性
不進行表面改性的中空玻璃微珠具有絕緣效果差、無電磁性能、表面疏水性能不強等缺點，嚴重影響了其應用。是以，要拓寬其應用領域，需要對其進行表面改性。
助劑處理
通過偶聯分子，無機相和有機相可以緊密結合，增強界面附着力，進而提高材料的性能。常見的偶聯劑大緻可分為三類：矽烷偶聯劑、钛偶聯劑、有機鉻化合物。其中，矽烷偶聯劑含有無機官能團三個功能，即"Si-（OR2）3"，在中空玻璃微珠的表面，矽烷偶聯劑先水解烷基，生成矽烷醇，再與玻璃微珠表面Si-OH縮合反應，形成化學鍵。它是目前用量最大、品種最大、改性效果最大的一類偶聯劑。
酸堿蝕刻
酸堿蝕刻改性主要是利用酸堿腐蝕，在中空玻璃表面的微珠腐蝕出溝渠，微珠表面形狀會粗糙。當腐蝕的中空玻璃微珠填充樹脂時，一方面，樹脂基材的聚合物鍊段可以進入微珠表面的凹槽，産生"錨定"效應，增加兩個界面之間的力;
等離子表面處理
中空玻璃微珠表面含有大量的矽羟基，但活性較低，難以參與化學反應。等離子體表面處理可以使微珠表面的矽羟基成為活性的中心，這反過來又使單體在微珠表面聚合。等離子體改性通過增加微珠表面的粗糙度，激活微珠表面和聚合等離子體來實作效果。
表面覆層
它是利用無機或有機物覆寫微珠表面以達到改性效果。有學者采用堿法在中空玻璃微珠表面覆寫一層TiO2薄膜，可以提高中空玻璃微珠的亮度，提高陽光的反射率，并利用其絕緣塗層對陽光有更好的反射率。
表面接枝聚合改性
這種類型的改性主要是利用原位聚合法利用單體和觸發器等原料在填料表面塗覆一層聚合物。将反應活性點引入中空玻璃微珠表面，然後通過與官能團反應實作修飾效果。其最大優點是通過選擇特定的單體和聚集條件，可以設計出具有不同性能的界面層，具有良好的理論意義。
其他表面改性方法
中空玻璃微珠是一種無機非金屬材料，其主要成分是SiO2和Al2O3，是以它們不具有導電性和電磁性能。如果對中空玻璃微珠表面的化學鍍鎳、鑽孔、銅、銀、鐵等金屬進行處理，可以使其具有吸收電磁波和反射近紅外的功能，是以可以替代緻密、磁性過渡金屬粉末作為導電材料、電磁波吸收或電磁屏蔽材料。此外，随着生物技術的不斷發展和完善，中空微球以其獨特的結構和優良的性質在該領域得到了不斷的推廣和應用。卡魯索其他人報告說，通過将生物酶包裹在空心球中，可以獲得新的生物功能材料，并且他們制備含有蛋白質和聚合物的空心球，可以作為藥物載體注射到生物體中。
2021年中空玻璃微珠相關動态
2021年4月，由中國建材工業設計研究院、安徽凱盛基礎材料科技有限公司、中國建材國際工程集團有限公司聯合完成的"超輕高強中空玻璃微珠制備技術及産業化"成果榮獲安徽省科技進步一等獎。
2021年8月，中國鋼鐵礦業學會先進粉體材料項目在馬鞍山青浦工業園舉行開工儀式，将建設碳氣凝膠、高性能中空玻璃微珠、球形增強材料等生産線。
2021年8月，高平凱航産業振興基金完成全部決策程式，簽署投資協定，投資1億元投資山西海諾科技有限公司中空玻璃微珠項目。
2021年8月，3M在5G領域推出了中空玻璃微珠新産品。作為3M高強度中空玻璃微珠産品線的最新成員，新産品是一種信号損耗低的優良高頻高速（HSHF）樹脂添加劑，可用于5G裝置群組件的複合材料。
3M中空玻璃微珠
來源：官方網站
中空玻璃微珠的應用及市場
中空玻璃微珠在發展初期由于成本高，主要在航空航天、國防等前沿領域得到了應用。随着科技的發展，中空玻璃微珠已實作工業化生産，成為價格低廉、資源豐富的新型無機材料，廣泛應用于隔熱保溫、先進保溫材料、複合材料、石油化工、塗料等軍民等領域。
在乳化炸藥中的應用
中空玻璃微珠具有吸油率低、密度低等特點，引入乳化炸藥後可兼具密度調節劑和靈敏度，進而有效改善和改善炸藥的爆破性能和儲存穩定性。
在固體浮力材料中的應用
中空玻璃微珠具有強度高、密度低等特點，既可以通過降低複合發泡材料的密度來提高浮力，又可以通過分散應力和載荷來提高複合材料的強度。
在航空航天和航天材料中的應用
蜂窩結構用環氧酚醛樹脂制成的微球膠粘劑經過中空玻璃微珠改性，具有不易燃性、化學惰性和電絕緣性，可用于替代機艙地闆的鋁合金鉚接結構或航天器的熱防燒蝕密封保護罩。
在塗料中的應用
中空玻璃微珠由于具有獨特的中空結構，并具有光質、密度小、絕緣性好等性能，混合成普通塗料幹燥緊密排列，形成一層微珠中空層，中空層能将一些光線反射回大氣，阻擋外熱向塗層内部的傳遞， 是以塗料具有保溫隔熱性能。
在改性塑膠中的應用
與添加礦物粉末的傳統塑膠相比，中空玻璃微珠用于樹脂中，使塑膠具有一系列優異的性能。
在井水泥中的應用
添加中空玻璃微珠後制備的鑽井液性能良好，微珠在體系中分散良好，密度可在0.8~1.0g/cm3之間調節，流動性好。
在催化劑載體材料中的應用
催化劑被加載在中空微珠的表面上，這不僅減少了催化劑的使用，而且通過過濾将其回收利用。
在功能材料中的應用
可用于制備具有優異性能的材料，如電、磁、聲和生物化學。如王宇等将3~10μm的中空微珠在甲醛銀氨溶液中活化進行化學鍍銀，制備厚度為50nm的緻密連續銀包層材料，可吸收不同頻帶能量。
随着産品技術和工業應用技術的進步，高性能中空玻璃微珠的應用領域将進一步增加。例如，在5G基礎設施建設領域，高性能中空玻璃微珠的低介電常數和輕質特性适合其功能要求，可應用于玻璃纖維天線蓋、絕緣層壓闆、銅包層等5G基站的元件。對于新能源汽車領域，高性能中空玻璃微珠可以改善車身塑膠的實體機械性能，減輕産品重量，滿足新能源汽車輕量化的要求。
高性能中空玻璃微珠
來源：中鋼集團馬鞍山礦業研究院新材料技術有限公司
在過去的幾年中，玻璃微珠行業發展迅速。2019年，塑膠和橡膠行業的全球銷售額為10.81億美元，油漆和塗料行業的銷售額為8.31億美元，建築材料行業的銷售額為8.39億美元，其他地區的銷售額為4.27億美元。
2019年全球中空微珠子行業銷售規模
資料來源：新聞整理。
中空微珠将于2019年在歐洲、北美和亞太地區銷售，銷售額分别為15.6億美元、10.66億美元和3.68億美元，分别占市場規模的49.1%、33.55%和11.58%。
2019年全球空心微珠區域銷售規模（機關：%）
随着技術和工藝的不斷進步，中空玻璃微珠，特别是高性能中空玻璃微珠在各行業的應用深度逐漸加深，市場需求不斷增長。預計到2020年，全球和中國的中空微珠市場将達到27.56億美元和1.45億美元，到2026年，全球和中國市場預計将增長到41.31億美元和2.51億美元。
2019年至2026年全球中空微珠市場發展趨勢分析
統計：中金國際咨詢
3M和Potters等國際巨頭可以為航空航天和汽車行業提供高端産品。美國是玻璃微珠的主要供應國和消費市場。特别是美國3M公司，作為龍頭企業，市場占有率高達17.3%。不過，未來幾年，我國玻璃微珠行業有望發展較快，将繼續保持增長态勢。
國内中空玻璃微珠重點生産企業
鄭州聖萊特空心微珠新材料有限公司
中鋼集團馬鞍山礦業研究院有限公司
安徽凱盛基礎材料科技有限公司
山西海諾科技有限公司
中科華星新材料有限公司
資源：
蔡耀武等中空玻璃微珠的制備方法及應用已經開發出來
桂毅鵬.中空玻璃微珠的制備及性能研究
段。中空玻璃微珠的制備及性能研究
彭壽等中空玻璃微珠的制備方法及應用已經開發出來
凱盛人。材料知道多少|高性能中空玻璃微珠，小微珠有遠大夢想！
中金企業信國際咨詢：2021年全球及中國高性能中空玻璃微珠行業細分應用領域市場規模分析預測
中國經濟情報網.2020年全球中空微珠行業市場現狀分析，高性能産品應用進一步增長
中國建材、馬鞍山通開闊區、高平市資料中心3M新聞稿