巴基（首次出場于《美國隊長1》）在接受俄羅斯人的訓練和改造後成為冷血無情的殺戮機器，聽到一串密語就會失去自己的意識，在那天，他制造了一場車禍，故事由此展開。
自九頭蛇的郎姆洛（首次出場于《美國隊長》）逃跑以後，美國隊長帶領由黑寡婦、獵鷹、猩紅女巫組成的新小隊追尋郎姆洛的蹤迹。在瓦坎達，郎姆洛的小隊試圖偷走生化武器，被黑寡婦羅曼諾夫特工攔截。被美國隊長制服後，郎姆洛說出生化武器的買家正是美國隊長的好兄弟巴基，而且讓郎姆洛傳話給美國隊長：“該走就走”。随即郎姆洛試圖炸死自己和美國隊長，被猩紅女巫制止并且扔到一棟大樓上，大樓發生了可怖的爆炸。
正在潛伏的黑寡婦和猩紅女巫旺達
鋼鐵俠托尼在麻省理工學院的講座上展示了一種緻力于清除記憶創傷的科技，随即為所有觀看講座的學生提供基金，引起大家的歡呼。但在講座結束後，托尼被一位母親指責殺掉自己引以為傲的兒子，那個孩子當時身在索科維亞，被一棟大樓壓倒。
然而在索科維亞并不隻有那位母親失去了家人，澤莫因為那場悲劇家破人亡，他想瓦解複仇者聯盟。澤莫殺死九頭蛇的殘餘勢力，取到控制冬日士兵的密語。
猩紅女巫的錯誤導緻瓦坎達多人死亡，瓦坎達國王十分憤怒，斥責了阻止犯罪的美國隊長和猩紅女巫的冷漠。美隊安慰猩紅女巫，他認為複仇者們沒辦法拯救所有人，但能拯救大多數人，這樣是值得的。
複仇者聯盟一直以來的行動雖然拯救了世界，但無視了主權國家的領土權力，是以招來監管。
羅德中校、黑寡婦、鋼鐵俠、美國隊長和猩紅女巫
鋼鐵俠托尼自從被那位母親指責後，開始反思複仇者聯盟一直以來的行動，認為如果這個組織不接受監管，将會與壞人無異。黑寡婦難得同意托尼的觀點，因為她認為稍作讓步可以換回公衆的信任。但美隊和獵鷹堅決不簽《索科維亞協定》。在此時，美隊收到了卡特特工（首次出現于《美國隊長1》）去世的消息），在葬禮上，卡特特工生前的一句話讓美隊陷入沉思：“能妥協就妥協，不能妥協就堅持自己，即使所有人都與你背道而馳，你也必須立如松柏。”
在維也納，托尼、黑寡婦等人決定簽署《索科維亞協定》，瓦坎達的王子特查拉看到窗外的警犬反應不對，立即前去保護父親，可是已經太遲了，整層聯合國大樓均被炸毀，瓦坎達國王就此離世。新聞中，巴基模糊的身影再次出現，卻是因為他是這次爆炸的元兇，特查拉和美隊都想去抓巴基。
美國隊長搶先一步找到巴基，但巴基說自己已經不做那種事了，他也沒有去過維也納。美國隊長幫助巴基擋下追來的德軍，巴基把美隊扔出去，順帶解決來攻擊他的德軍，剛跑出大樓就被揮舞一雙利爪的黑衣人攔住。美隊巴基黑衣人在隧道中經曆一場追逐戰，最後誰都沒能跑掉，黑衣人摘下面罩，居然是瓦坎達國王特查拉，他是黑豹。
幻視聽從托尼的指令不讓猩紅女巫旺達外出以免增加更多麻煩。
現在複仇者聯盟終于到了更壞的境地，托尼希望美隊簽下《協定》這樣大家都能得到喘息，沒想到監禁旺達的事徹底惹惱美隊，他再次拒絕簽字。
澤莫混進巴基的牢房，對他念出控制的密語，巴基失去意識，瘋狂攻擊在場所有人，最後被美隊和獵鷹聯手制服。清醒之後，巴基告訴美隊，冬日士兵不止他一個，剩下五個人能在一夜之間颠覆整個王國，必須要及時找到他們。美隊找不到幫手，獵鷹卻想起一個人。
紐約皇後區裡，彼得驚訝地發現托尼坐在自家客廳裡，甚至在他房間翻出了他藏起來的蜘蛛俠戰衣，或者說是托尼口中的連體睡衣。托尼問彼得他去做這些事的動力是什麼，彼得回答到：“當你有能力卻不去做的時候，産生的壞結果都是你的責任。”
蜘蛛俠彼得
鷹眼克林特想在幻視面前帶走旺達，經過克林特的勸說，旺達終于放下對别人看法的恐懼，制服幻視。令人驚喜的是，蟻人斯考特（首次出場于《蟻人》詳情見上期）也加入他們。
一場酣暢淋漓的戰鬥過後，美隊帶着巴基跑向飛機，黑豹緊追不舍，黑寡婦幫他們控制住黑豹，他們才跑上飛機。羅德中校叫幻視幫他打掉獵鷹的翅膀，沒想到獵鷹靈活閃躲，幻視的攻擊落在羅德中校駕駛的戰争機器，追擊計劃不得不終止。
鋼鐵俠和戰争機器
小蜘蛛初次登場
獵鷹、蟻人、鷹眼、美國隊長、猩紅女巫、巴基
黑豹、鋼鐵俠、黑寡婦、幻視、蜘蛛俠、戰争機器
托尼終于發現了澤莫的存在和他的所作所為，到關押着克林特、猩紅女巫、蟻人斯考特和獵鷹的海上牢房，獵鷹告訴他美隊和巴基藏匿的地點，要求他作為朋友獨自前往，托尼義不容辭，沒想到黑豹特查拉駕駛着飛機緊跟其後。
澤莫殺掉躺在休眠艙裡的五個冬日士兵，向鋼鐵俠展示了1991年12月26日那場車禍，正是冬兵巴基殘忍地殺害托尼的父母，這使鋼鐵俠出離憤怒，開始向美隊和冬兵發動攻擊。
澤莫達成了自己的目的，讓鋼鐵俠和美隊冬兵自相殘殺，他删掉了自己妻子的錄音，向黑豹道歉。黑豹沒有原諒澤莫，遺憾自己差點殺錯人，但黑豹不想讓自己像他們一樣被仇恨吞噬，沒有殺他。
複仇者們的内戰終止于美隊用盾牌打碎鋼鐵俠胸前的反應堆，美隊扔下盾牌，扶起冬兵離開。
斯坦李在這一部扮演最後送信的快遞員。
彩蛋一巴基沒有治好自己的左臂就在瓦坎達進入休眠，黑豹特查拉選擇保護巴基。
這部内戰開始于《複仇者聯盟2》索科維亞之戰的遺留因素，個人覺得來指責鋼鐵俠的母親是壓倒他的最後一根稻草，因為愧疚和小辣椒不在以後的種種焦慮使他覺得簽署協定是一種解脫的辦法。
美國隊長的形象一如既往，他會選擇繼續救巴基一點都不讓人意外，美國隊長不相信他的政府，他永遠忠于人民。最後回去救猩紅女巫等人的鏡頭真是讓人看得十分開心，他絕不會讓相信他的人遭到背叛。
這部新出場人物小蜘蛛，從此正式加入複仇者聯盟豪華午餐。這部絕對比《複仇者聯盟2》更像一部合格的超級英雄電影，各種英雄技能眼花缭亂，大家堅持自己的立場又有很多人情味，好看。
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