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第一作者：Yiqiang Sun
通訊作者：徐坤教授、謝毅院士
通訊機關：安徽大學化學化工學院、中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心
論文DOI: 10.1002/anie.202109116
全文速覽
通常，在電催化劑中引入雜原子被認為是調節其本征電子結構以提高催化活性的重要途徑之一。然而，對于具有高度對稱晶體結構的過渡金屬硫族化合物(HS-TMC)而言，雜原子的引入，特别是原子半徑較大的雜原子引入，往往會導緻較大的晶格畸變和空位缺陷，而這可能導緻摻雜材料在催化反應過程中發生結構相變或重構問題。這種不可預知的情況使得探索摻雜催化劑本征電子結構與催化活性之間的關系變得十分困難。在本文中，安徽大學徐坤教授聯合中國科學技術大學謝毅院士等課題組以熱力學穩定的立方CoSe2相為例，證明了輕元素氮摻雜政策可以有效地調節具有結構穩定相HS-TMC的本征電子結構，進而提高其電催化析氫活性。作為比較，作者還證明了磷的引入(具有相對較大的原子半徑)會導緻立方CoSe2到正交相的結構演化，而且磷摻雜CoSe2的結構相在HER過程中是不穩定的。該工作為基于摻雜政策的具有高度對稱晶體結構電催化劑的合理設計提供了新見解。
背景介紹
在全球環境問題和能源危機的驅動下，尋求新型的能源儲存與轉換技術以取代傳統化石燃料變得至關重要。其中，通過電解水的方式制氫(H2)，由于其高能量密度和環境友好特性而備受關注。是以，開發能促進陰極析氫反應(HER)過程的高活性和耐久性電催化劑十分關鍵。盡管貴金屬(如Pt、Ru)被認為是最先進的催化劑，但其昂貴的成本和稀缺儲量極大地限制了大規模的工業應用。可以說，開發高效穩定且高豐度的過渡金屬基催化劑以提高H2轉化效率是非常緊迫的。
近年來，許多過渡金屬基材料，包括過渡金屬硫族化合物(TMC)、磷化物、氮化物和碳化物等，均被用作HER的電催化劑。其中，由于合适的d-電子構型，TMC材料被廣泛研究。為了進一步提高HER的電催化活性，雜原子摻雜被用于調節TMC的電子結構。然而，雜原子的引入容易引起較大的晶格畸變和空位缺陷，進而使催化劑在堿性HER過程中出現重構或相變現象。特别是對于具有高度對稱晶體結構的TMC而言，摻雜甚至可以直接誘導結構相變。是以，近年來關于催化劑是真的有活性還是僅僅用作“前催化劑”出現争論，這使得建立摻雜催化劑本征電子結構與催化活性之間的關系困難重重。
在本文中，作者通過輕元素氮摻雜，成功地實作立方相CoSe2本征電子結構的無相變調節，進而使其在堿性媒體中的電催化HER活性提高了5.4倍。高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)和高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)未發現氮摻雜立方相CoSe2 (N-c-CoSe2)中存在明顯的晶格畸變和空位缺陷。通過擴充X射線吸收精細結構(EXAFS)曲線拟合分析和密度泛函理論(DFT)計算表明，N摻雜至c-CoSe2中可以調控電子和配位結構。此外，原位拉曼光譜證明，N摻雜CoSe2在HER過程中會一直保留着立方相結構，保證了其真正的初始“活性物種”角色。這種輕元素摻雜政策為研究摻雜催化劑的本征電子結構與催化活性之間的關系打開了一扇新的大門。
圖文解析
圖1. N-c-CoSe2納米線的結構和形貌表征：(a)立方相CoSe2晶體的幾何結構；(b) N-c-CoSe2和c-CoSe2的XRD衍射花樣；(c) SEM圖；(d) HRTEM圖，插圖為TEM圖；(e) HAADF-STEM圖；(f) [1-2 2]視角下的立方相CoSe2拟合晶體結構，其中藍色為Co，黃色為Se；(g-i) HADDF-STEM圖相應的線掃EELS元素分布曲線和元素映射圖。
圖2. c-CoSe2和N-c-CoSe2的XPS和XAFS表征：(a,b) Co 2p和N 1s XPS光譜；(c) Co K-edge XANES光譜；(d)相應的FT-EXAFS曲線；(e,f)小波變換光譜。
圖3. 堿性HER電化學性能：(a) o-CoSe2, c-CoSe2, P-o-CoSe2, N-c-CoSe2催化劑在1 M KOH溶液中的IR矯正極化曲線；(b) HER性能比較；(c) Tafel曲線；(d) Nyquist曲線，插圖為拟合的等效電路；(e) Cdl線性拟合與計算；(f) Cdl歸一化HER極化曲線。
圖4. 結構穩定性測試：(a) 5000 CV循環前後的IR矯正極化曲線；(b) 130 mV過電位下運作24 h的計時電流曲線；N-c-CoSe2催化劑在HER測試後的(c) XRD衍射花樣與(d) HRTEM圖；(e) N-c-CoSe2與(f) P-o-CoSe2在HER各個電位下的原位Raman光譜。
圖5. 摻雜CoSe2催化劑在堿性HER過程中的結構演化示意圖。
圖6. c-CoSe2和N-c-CoSe2的理論計算：(a) Co的PDOS；(b,c)所計算出Co位點Se位點上的HER自由能變化；(d)所計算出水的吸附能。
總結與展望
在本文中，作者證明了輕元素氮摻雜可以有效地調節立方相CoSe2的本征電子結構，進而提高其在堿性HER過程中的催化活性及結構穩定性。HAADF-STEM結果表明，氮摻雜立方CoSe2幾乎沒有空位缺陷。在HER測試後的XRD、HRTEM和原位拉曼測試均表明，立方CoSe2相在HER過程中一直保持不變(即，金屬Co結構沒有發生相變)。此外，第一性原理計算證明，由于優化的電子結構，氮摻雜立方相CoSe2的催化活性高于純立方相CoSe2。該輕元素摻雜政策對探究多種金屬硫族化合物催化劑的構效關系提供了一條新思路。
通訊作者介紹
徐坤，教授，2010年7月畢業于安徽大學化學系，獲理學學士學位；2015年6月畢業于中國科學技術大學化學系，獲理學博士學位。2015年6月至2017年6月在中國科學技術大學從事博士後研究工作，2017年6月至2020年6月在新加坡南洋理工大學從事博士後研究工作。2020年6月到安徽大學化學系工作。主要從事低維無機固體功能材料電子結構的調控及其在電催化領域的應用研究，在相關領域已經取得了系列創新性的研究成果。已以（共同）第一作者/通訊作者在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.，Adv. Mater.，Nano Lett.，ACS Energy Lett.， ACS Catal.， ACS Mater. Lett., Chem. Sci.，J. Mater. Chem. A，Appl. Catal. B: Envirion.等國際重要學術期刊上發表論文20餘篇。
謝毅，1967年7月出生于安徽省阜陽市。中共黨員，中國科學技術大學化學與材料科學學院、微尺度物質科學國家實驗室教授。1988年畢業于廈門大學化學系，獲得學士學位。1996年在中國科學技術大學應用化學系獲博士學位後留校任教，此後曾去美國紐約州立大學石溪分校和賓州州立大學從事博士後研究及通路。1998年獲國家傑出青年基金後晉升為教授，2000年入選教育部第三批長江特聘教授，2003年成為國家基金委創新群體基金學術帶頭人，2009年起，任化學與材料科學學院學術委員會主任。2013年當選中國科學院院士。2015年當選開發中國家科學院(TWAS)院士。主要從事無機固體化學研究。曾建立了溶劑熱制備非氧化物材料的方法，提出了多種二進制特征結構協同政策，實作了系列複雜結構的功能納米材料的構築；提出了利用無機固體中豐富的相變行為及半導體二維超薄結構等新思路來實作電、聲輸運的同步調制，獲得了高效熱電材料；發展了無機類石墨烯化學，解決了其超薄結構無法給出精确原子位置的難題；揭示了系列半導體二維超薄結構的精細結構、電子結構與熱電、光電基本性能之間的調控規律。以上相關工作以通訊作者身份發表包含Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.篇和Adv. Mater.篇在内的SCI論文300多篇；另以第一作者發表Science 1篇。被SCI引用超過14000次，以通訊作者統計的H因子為66。相關工作兩次入選了中國科學院重大科技基礎設施重大成果。
文獻來源
Yiqiang Sun, Xiuling Li, Tao Zhang, Kun Xu,* Yisong Yang, Guozhu Chen, Cuncheng Li, Yi Xie, Nitrogen-Incorporated Cobalt Diselenide with Cubic Phase Maintaining for Enhanced Alkaline Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202109116.
文獻連結：https://doi.org/10.1002/anie.202109116