(報告作者/作者:方正證券、沈建國)
<h1級>和鈉電池的介紹","pgc-h-arrow-right-right"data-track"-"2"</h1>
鈉離子電池的原理與锂離子電池的原理一緻
鈉離子電池是一種搖椅式二次電池,與锂離子電池的原理一緻。鈉和锂屬于同一主要家族元素,在電池工作中表現出相似的"搖椅式"電化學充放電行為。鈉離子電池在充電過程中,鈉離子從陰極出來并嵌入陽極,而電子通過外部電路,嵌入陽極的鈉離子越多,充電能力越高;
與锂離子電池的内部結構一緻,鈉離子取代锂離子。與锂電池一樣,鈉電池主要由正極,負極,流體,電解質和隔膜組成。由于鈉離子的半徑比較大,陰和負極材料更喜歡規則的層結構,層間距的設計是鈉電池性能的關鍵參數。
鈉電池發展曆時50餘年,國内外不存在明顯差距
鈉離子和锂離子電池的研究始于20世紀70年代,由于對儲能的需求不斷增長,低成本儲能電池技術正變得越來越迫切,鈉離子電池的研究在過去十年中取得了快速的進展。
早期:鈉離子的基礎研究始于20世紀70年代,主要用于儲能場景
20世紀70年代末,人們幾乎同時開展了對鈉離子電池和锂離子電池的研究工作,但由于當時研究條件的限制和對锂離子電池的濃厚興趣,鈉離子電池的早期研究緩慢而停滞不前,鈉離子電池的早期研究主要集中在鈉硫電池上。鈉硫電池于1966年由在美國福特工作的Kummer和Weber首次提出,早期的研究集中在電動汽車的使用上。早期的鈉硫電池以其成本低廉、能量密度明顯等優點,在大型儲能系統中得到了廣泛的研究和應用。
中期:锂資源張力凸顯,鈉離子電池研究開始受到關注
鈉離子電池的研究之是以受到關注,主要是因為:1)鉛酸蓄電池環境污染不可避免:其固态、氣态污染可能被消除,但無法避免水溶性鉛重金屬脫金屬污染%锂資源分布在南美,我國80%的锂資源依賴進口,锂離子電池難以兼顧電動汽車和電網儲能兩大行業的需求;鈉分易得,鈉離子電池成本優勢明顯。
目前:從實驗室到實踐階段,有一批企業布局
國内鈉離子電池技術研究現已走在世界前列。浙江鈉創新能源制備的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 3O2二尖瓣正硬碳負體系的鈉離子軟包芯能量密度為100~120Wh/kg,1000次循環後的容量保持率在92%以上。依靠中國科學院實體研究所的技術,中科海鈉業公司開發了能量密度高于135Wh/kg的鈉離子電池,平均工作電壓為3.2V,深度放電為100%,循環1000次後的容量保持率為91%,現已實作100噸制備的正負材料和小批量供應, 鈉離子鐵芯還具有MWh級制造能力,并在低速電動車和30kW、100kWh儲能電站示範作用中處于領先地位。
海外也有多家鈉離子電池企業布局:1)英國法拉迪昂公司較早開展鈉離子電池技術的研發,其正極材料為鎳、錳、钛層氧化物,負極材料采用硬碳,公司先後研制出10Ah軟電池樣品,能量密度為140Wh/kg, 電池的平均工作電壓為3.2V,在80%放電深度下循環壽命預測可超過1000次;能源公司開發了一種使用普魯士藍色材料的高速率水基鈉離子電池,在2C下循環壽命為10,000次,3)豐田公司的電池研究部在2015年宣布已開發出一種新的鈉離子電池正極材料系統。
鈉離子電池的下遊應用與磷酸鐵锂重疊
由于能量密度的限制,鈉離子的應用更多是在儲能、兩輪車等領域。鈉離子電池和NCM是互補的,與LFP有一定的替代關系。甯德時代宣布的AB鈉锂電池計劃可能會拓寬乘用車領域的應用領域。
<h1級的比較,"pgc-h-right-arrow"資料跟蹤","122">,鈉和锂電池</h1>
鈉離子電池容量密度70-200Wh/Kg,循環可達10000次
在能量密度方面,鈉離子電池的容量密度為70-200Wh/Kg,這與NCM锂電池240-350Wh/Kg的能量密度範圍不沖突,理論上高能鈉電池和LFP電池處于同一水準,現階段鈉電池主要集中在130-150Wh/Kg範圍内。在循環方面,鈉電池的理論循環可以達到10000次,現階段在3000-4000,與LFP锂電池還存在差距。
鈉離子電池的快速充電性能優于锂離子電池
鈉離子與锂離子:1)Stokes直徑較小,相同濃度的電解液具有比锂鹽電解質更高的離子電導率,或者較低濃度的電解質可以達到相同的離子電導率,快速充電性能好;早在2017年,合肥工業大學材料科學與工程學院團隊就采用氯化鈉模闆法,結合優化碳源的組成,制備出三種無定形碳材料,實作對其微孔隙和微觀結構的有效調控。
鈉離子電池比锂離子電池更安全
全球锂電池火災事故、電動汽車、儲能火災事故頻發,據不完全統計,2011-2021年共發生儲能電廠火災爆炸事故32起,其中26起使用三元锂離子電池。鈉離子電池的電化學性能相對穩定,熱控制過程容易鈍化失活,安全實驗性能優于锂離子電池。目前,鈉離子電池已認證中國汽車中心的測試,針頭不冒煙、不起火、不爆炸,經曆短路、過充、過放、擠壓等實驗不着火。比較起始自熱溫度為165°C的锂離子電池和最大自熱速度為260°C的鈉離子電池,ARC測試中鈉離子電池的最大自熱速度明顯低于锂離子電池,表明鈉離子電池具有更好的熱穩定性。
< H1級"pgc-h-箭頭右"資料軌道""123">鈉電池工藝及材料</h1>
鈉電池結構與工藝
鈉電池不再有锂離子,除了隔離膜的原料發生了變化外,锂電池裝置基本再利用。與锂電池結構一樣,它也由正極材料,負極材料,流體收集,隔離膜,電解質和外殼以及頂蓋組成。正極材料進展迅速的是鎳鐵錳/銅鐵錳體系和普魯士銅氧化物複合路線,負極材料進展迅速的是碳基材料,電解質的主要鹽從六氟磷酸锂到六氟磷酸鈉,負極濃液可以從銅箔變為鋁箔,保持隔離膜保持原有産品, 電池廠生産線可以完全再利用,可以實作裝置的小額更新,基本上沒有額外的固定資産投資。
正向路線:主要有過渡金屬氧化物、多離子型化合物、普魯士化合物和非晶态材料四條路線
有四條主要路線,重點是過量的金屬氧化物和普魯士化合物路線
積極的極地路線是:過渡金屬氧化物,多離子型化合物,普魯士化合物和非晶态材料。過渡金屬氧化物是最受歡迎的正材料,如磷酸鈉、錳酸鈉、錳酸钛鈉等,CIA鈉、創新能源鈉和法拉迪翁是這條路線上的主要公司。普魯士材料,具有電化學性能較好、成本低、穩定性好等優點,但在制備過程中存在難以控制含水量的分布,甯德時代、星鈉電源和納創能源是公司的主要路線。聚陰亞型材料,穩定性和循環壽命好,化合物家族具有多樣性,但電子電導率低的特點,限制了這類材料的實際應用。
負極路線:金屬化合物、碳基材料、合金材料、非金屬單體四類路線
金屬化合物:以金屬氧化物、硫化物和硒為主要代表,金屬合金材料在放電過程中與鈉合金反應電位低,在脫合金反應時充電過程中電位高,這類材料理論上往往可逆容量高,輸出電位低(<1V),但反應過程中體積變化很大(常>200%),使得材料在循環過程中容易斷裂影響性能。
合金材料:依靠負極材料與锂或鈉的互相作用形成合金,進而産生電化學反應,保證電池的正常運作。與锂離子電池相比,鈉離子本身的離子半徑大于锂離子,是以在形成合金時由鈉金屬和負極材料引起的體積膨脹更為明顯。
非金屬單體:與碳、磷、矽同族元素成為近年來興起的方向,研究成熟度不高。其中,紫磷加熱容易形成白磷,白磷化學性質不穩定,紫磷和白磷不能用作電極材料,紅磷電導率低和體積膨脹問題難以解決,黑磷具有起皺層結構,導電率高等優點,但很難制備。
所述負碳基材優選硬質碳,結構更穩定,對應電池循環壽命越高
用硬碳代替石墨作為負活性物質是很常見的,石墨對鈉離子的儲存能力差
石墨材料不能為鈉離子提供足夠的移動空間,因為它們的結構關系。軟碳雖然具有一定的鈉儲量,但其自身的鈉儲量低和充電電位高的缺點,限制了軟碳作為理想的高比能量碳基鈉負極材料。軟碳内部的碳微晶碳片層呈現雜亂的堆積結構,具有較高的導電性,鈉的儲存機理主要表現為碳層邊緣、碳層表面和微晶間隙對Na-plus的吸附。(CNKI鈉離子電池碳基負極材料研究進展)
應用于鈉離子電池負極材料的無定形碳,是從軟碳開始的,但現階段其鈉的儲量能力并不理想。與軟碳不同,硬碳即使在高溫處理後也很難石墨,顯示出更強的鈉儲存能力和更低的運作潛力,更适合用作鈉離子電池的負極材料。
負極集熱流體由銅箔改為鋁箔,成本進一步降低
除了正負極材料外,聚集流體作為攜帶正負活性并收集電子的材料也起着重要作用。鈉離子電池的工作方式與锂離子電池類似,但流經電解質的陽離子是鈉離子,而不是锂離子。與锂不同,鈉在室溫下不會與鋁發生電化學合金化反應,是以銅收集液可以被更便宜的鋁代替。
<鈉電池>h1級産業鍊分析","pgc-h-right-arrow"data-track""124"</h1>
鈉電池産業鍊
鈉電池産業鍊的主要變化是在中遊和正極。鈉電池的産業鍊結構與锂電池相似,負極、電解液和隔膜基本保持目前的競争格局,濃縮液不再需要銅箔。擁有主要技術路線的電池公司需要不同的正極材料或其關鍵材料。由于産業體系處于商業化初期,競争格局仍需繼續跟蹤,相關龍頭企業仍具有先發優勢。
普魯士化合物 - 氰化亞鐵鈉
普魯士材料主要由氰化亞鐵鈉組成,具有較好的電化學性能,明顯的成本優勢,通過表面改性處理,提高了循環壽命,活性材料使用率,增強了電池的熱穩定性和可逆容量。氰化物廣泛應用于工業,主要在油漆、染料、橡膠等行業。由于此前電池領域并未涉及該産品的使用,且其他行業總量不大,目前鈉電池産業鍊環境依然是藍海。
過渡金屬氧化物 - 鐵/錳/鈉銅
過渡氧化材料具有較大的S形通道和較小的六角形通道,可以快速擴散,具有良好的結構穩定性,進而表現出相當大的放電比能力和優異的循環性能。主流體系是錳/鐵/钴/鎳/銅氧化物,與其他化合物相比,錳酸鈉由于性能和成本綜合性能較好,是目前發展較快的一種材料。
硬碳比軟碳更适合作為負極材料,現有上司者有技術儲備
軟碳和硬碳的差別:根據碳材料在2800°C的高溫熱處理下是否可以完全石墨化,碳材料可以分為硬碳或軟碳。當溫度升高時,軟碳在層間距離和微晶中的變化速度比硬碳快得多,軟碳通過高溫熱處理完全石墨化,硬碳的石墨化難度較大。雖然兩者都存在石墨微晶,但軟碳内部微晶尺寸較大,具有更高的階數。如果軟碳不經高溫熱處理碳化,将導緻鈉儲存可逆性、循環穩定性差、電壓延遲。
目前,硬碳是主流材料,主要負極企業有技術儲備。除了合成硬碳前驅體外,自然界中許多天然有機物也是制備硬碳材料的良好前驅體,它們還具有來源廣泛、價格低廉和環保等優點。與石墨相比,硬碳主要在微觀結構和制備工藝改進方面,主要負碳企業有技術儲備。
報告摘錄<h1類"pgc-h-right-arrow"資料軌道""125">:</h1>

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