【文章資訊】
層間轉化反應賦能水系電池
第一作者：桂秋月
通訊作者：劉金平*，李園園*
機關：武漢理工大學；華中科技大學
【研究背景】
在全球積極推動減少碳排放和尋找可持續能源的背景下，水系電池作為一種高安全性、環境友好和低成本的儲能技術，正逐漸成為研究的重點。相較于傳統的锂離子電池，水系電池使用的水基電解質無燃燒和爆炸風險，具備顯著的安全優勢，并且其制造過程成本低廉，對環境友好，因而在未來大規模應用中具有極大的吸引力。然而，在衆多水系電池負極中，轉化型負極材料雖然能夠提供更高的容量和更低的氧化還原電位，理論上可以顯著提升電池性能，但在實際應用中卻常遭遇循環穩定性差的問題。體積膨脹、枝晶生長以及析氫副反應導緻的電極表面鈍化等因素，都會導緻電池在反複充放電後容量迅速衰減。是以，急需解決轉化型負極材料面臨的這些關鍵問題，以確定水系電池能夠長時間穩定高效運作，更好地滿足未來能源需求。
【文章簡介】
近日，來自劉金平教授團隊等，在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上發表題為“Confining Conversion Chemistry in Intercalation Host for Aqueous Batteries”的文章。該文章采用了一種簡便的水熱合成方法，将轉化反應限制在層狀主體中，成功合成了一種新型鐵基羟基氧化物柱撐钛酸鈉（FeNTO）負極。該負極利用穩定的二維闆層的高穩定性和亞納米的空間效應來解決鐵基轉化型負極關鍵問題。
圖1. FeNTO理論計算和結構表征。 (a) 鐵在宿主中可能的位置（包括層間、NTO中的鈉位置和TiO6中的間隙位置）的形成能，(b) 沿FeNTO納米片的a軸HAADF-STEM圖，左下是放大HAADF-STEM圖，右上圖是原子柱強度分布圖，(c) 在(b)圖中紅色箭頭處的EELS（向上）和元素信号強度分布圖（向下），(d) 橫截面FeNTO@Ti的HAADF-STEM圖及元素分布圖。(e) FeNTO的Fe K邊X射線吸收近邊結構譜，嵌入圖為k3權重Fe K邊EXAFS譜的傅裡葉變換，(f) FeNTO和Fe2O3的FT-EXAFS的小波轉換光譜，(g) FeNTO實驗和拟合的1H MAS NMR光譜圖。
圖2. FeNTO負極在Na2SO4電解液中的工況表征，儲能機制和電化學性能。(a) 光學顯微鏡作業系統示意圖，(b) 在1 mV s-1的CV掃速下，Fe3O4（向上）和FeNTO（向下）電極析氫程度的光學圖像，(c) FeNTO從狀态0掃描到狀态3的CV曲線，(d-e) FeNTO電極測試CV曲線時實時Raman輪廓圖和所選擇的Raman光譜圖，(f-g) 電極在狀态2和狀态3的STEM和FTIR圖，(h) 電極與已報道的鐵基負極的循環對比圖。插入表格為ICP-AES測試的初始和循環後電解液中的Fe含量。注意，對于原始電解液，微量的Fe來自Na2SO4試劑。
圖3. 動力學分析。(a) FeNTO電極在Na2SO4電解液中的CV曲線，(b) 電極峰電流值與掃描速率的關系圖，(c） FeNTO電極非擴散控制和擴散控制容量貢獻，(d) 不同掃速下非擴散控制和擴散控制容量貢獻，(e-f) Na+在NTO和FeNTO中的遷移路徑，(g) Na+遷移能量。
圖4. FeNTO電極在中性和堿性電解液中的電化學性能。(a-b)在Li2SO4/Na2SO4/K2SO4電解質中CV曲線和倍率性能，(c) 電極的充電容量與Li+/Na+/K+的水合離子半徑之間的關系，(d) 水合離子插層相鄰TiO6層的示意圖，底部顯示了離子的大小順序，(e) 在Li2SO4/Na2SO4/K2SO4電解質中，阻抗實部（Z′）随角頻率平方根倒數（ω-1/2）的變化圖，插圖顯示了陽離子擴散系數，(f-g) 在LiOH/NaOH/KOH電解質中的CV曲線和倍率性能，(h) 各種鐵基負極的氧化峰和還原峰之間的CV電位極化對比。
圖5. 基于FeNTO的中性/堿性水系電池的電化學性能。(a) 兩種電池的結構及相關氧化還原反應的示意圖，(b) 使用Li2SO4-PAM水凝膠的中性全電池的GCD曲線，(c) 中性/堿性電池的倍率性能，(d) 電池的品質能量密度與功率密度的Ragone圖，(e) 堿性電池的循環性能和極化與先前報道的器件性能對比。
圖6. FeNTO負極大規模制備和及其電池應用場景。(a) 在1.6 A g-1電流密度下，1-3個串聯電池組裝水系電池GCD圖譜，(b) 擴充的FeNTO薄膜，(c) FeNTO@Ti薄膜和FeNTO粉末大規模合成示意圖，(d) 軟包電池為常見的可穿戴電子裝置供電以及示意圖，(e) 機械損傷下軟包電池的紅外熱成像圖。
【本文要點】
要點一：轉化反應快速且穩定運作
在這種亞納米空間和穩定的二維層狀結構中，二維嵌入型主體被激活，電子通過TiO6層闆傳輸引發的轉化反應（Fe3+⇌Fe0）具有更高的可逆性，大大縮短了離子傳輸路徑，降低了氧化還原極化，進而使轉化反應在水電解和氫氧化物沉積之前進行，同時體積膨脹完全受到限制。基于此，電極在中性電解液經過8700次循環後，仍能保持初始容量87%以上；在堿性性溶液中擁有最小的CV極化（掃描速率5 mV s-1）。
要點二：嵌入-轉化化學負極的普适性
值得注意地是，鐵基化合物在發生轉化反應的過程中，電解液中的陽離子能夠嵌入層狀主體中進行電荷補償，使FeNTO能夠在其他中性（K2SO4，Na2SO4）、堿性（LiOH，NaOH，KOH）甚至二價陽離子（Mg2+，Ca2+）電解液中正常工作。
要點三：FeNTO負極大規模制備及其應用和展示
進一步展示了FeNTO薄膜和粉末的大規模合成，以及合理設計的準固态高壓水系軟包電池，能夠內建到衣物中為可穿戴電子産品供電，并抵禦極端機械損傷。這項工作提供了一種有效的限域方法，用于開發新一代水系電池的電極材料。
【文章連結】
Confining Conversion Chemistry in Intercalation Host for Aqueous Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202409098
【通訊作者簡介】
劉金平教授簡介：武漢理工大學教授、博士生導師，入選國家高層次人才計劃，英國皇家化學學會會士，國際先進材料協會會士，湖北省傑出青年基金獲得者，科技部創新人才推進計劃重點領域創新團隊核心成員。長期從事電化學能源材料與器件領域的研究。近幾年主持國家高層次人才項目、國家重點研發計劃子課題、國家自然科學基金項目和橫向課題等10餘項；在 Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等期刊上發表 SCI 論文200餘篇，被 Nature Energy等他引2.3萬次；1篇論文獲“中國百篇最具影響國際學術論文”；
授權發明專利20餘項，出版中英文專著（章節）3 部。曾獲湖北省自然科學獎、中國科技新銳人物獎、科睿唯安全球高被引科學家，Elsevier中國高被引學者（連續10年）、Nano Research 新銳青年科學家獎、SCOPUS青年科學家之星等。擔任Energy & Environmental Materials創刊副主編（1區）、Interdisciplinary Materials（1區） 學術編輯及多本SCI英文期刊編委和Science等頂尖期刊審稿人。
李園園副教授簡介：2009年6月畢業于華中師範大學獲博士學位。2009年7月至2010年4月于武漢理工大學材料複合新技術國家重點實驗室擔任助理研究員（餘家國教授課題組）；2010年4月進入華中科技大學工作，現任副教授/博士生導師；2017年12月至2018年12月赴澳洲伍倫貢大學（Zaiping Guo教授課題組）進行通路研究。長期從事儲能材料與器件的研究。已在Adv. Mater., Nano Lett.等國際SCI刊物上發表論文80餘篇，被SCI引用10000餘次。主持國家自然科學基金4項，湖北省自然科學基金面上項目1項等相關科研項目近10項。