天津大學于濤團隊文章Advanced Functional Materials：同質結 CdS 上負載 Cu 亞納米團簇光熱促進海水析氫
第一作者：唐沅 （天津大學），孫妍 （天津大學）
通訊作者：于濤 （天津大學）， 胡卓鋒 （中山大學）
論文DOI: 10.1002/adfm.202405527
圖文摘要
成果簡介
近日，天津大學于濤老師和中山大學胡卓鋒老師合作在Advanced Functional Materials上發表了題為“Photothermal effect of Cu NCs on CdS homojunction boosting hydrogen evolution in alkaline seawater”的研究論文（DOI: 10.1002/adfm.202405527），該研究通過原位光還原技術将銅納米團簇（NCs）錨定在具有不飽和邊緣S的CdS均相結（CdS-H）表面，進而在堿性海水制氫過程中提高了光催化劑的穩定性和制氫能力，為合理設計在堿性海水中具有高穩定性和優異性能的光催化劑提供了新的視角。
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在堿性海水中開發具有理想活性和穩定性的氫進化反應（HER）光催化劑具有重要意義，但仍面臨巨大挑戰。這項研究展示了一種通過在 CdS-H 上錨定 Cu NCs 來促進堿性海水制氫的光催化體系。研究全面證明，不飽和邊緣 S 不僅有效錨定了 Cu NCs，促進了 Cl- 離子的吸附，抑制了晶格 S 的氧化，調節了光催化劑在堿性海水中的穩定性。錨定的 Cu NCs 誘導的光熱效應加速了反應動力學，并通過原位方法證明了光載體在金屬-半導體界面上的定向遷移。這項工作為基于 CdS 的光催化劑在堿性海水中實作高穩定性和高性能析氫提供了可能。
引言
地球上的海水資源豐富（97%），淡水資源稀缺（僅占 3%），但迄今報道的大多數制氫實驗均在理想的去離子水中進行的。與電解海水制氫相比，光催化海水制氫被認為更具可持續性。然而，海水的離子成分複雜，尤其是 Cl- 含量高，容易産生氧化自由基，破壞催化劑的穩定性。此外，海水中光電載體的定向轉移和有效利用也被忽視，這都阻礙了海水制氫的工業化應用。與以往的Cl-排斥政策不同，本研究在CdS模型催化劑上設計了氯離子的吸附位點，解決了CdS模型光催化劑的固有缺陷。更重要的是，錨定的 Cu NCs 促進了光載流子在金屬-半導體界面上的定向轉移，而 Cu NCs 誘導的光熱效應加速了反應動力學，進而全面提高了 CdS 模型光催化劑的活性和穩定性。
圖文導讀
性能測試
Figure 1. Photocatalytic H2 evolution performance. (a) H2 evolution amount of pristine CdS, CdS-H and Cu0.5/CdS-H in alkaline seawater at different irradiation time, the insets in a is the histogram of hydrogen evolution rate, (b) Apparent quantum yield of Cu0.5/CdS-H in alkaline seawater, (c) Cycle experimental performance of Cu0.5/CdS-H for 10 h in alkaline seawater, (d) Photocatalytic hydrogen evolution performance of Cu0.5/CdS-H in alkaline seawater under different conditions (where the temperature control system is shown in Figure S4, Supporting Information).
通過對原始 CdS 和 Cu0.5/CdS-H 在堿性海水中的光催化氫進化進行系統評估來突出材料設計的優越性。與原始 CdS 相比，CdS-H 在堿性海水（1.0 M KOH 和 0.5 M NaCl）中表現出更高的光催化析氫效率（5.8 mmol/g/h），這歸因于同質結中費米能級的差導緻電子-空穴對的有效分離。Cu0.5/CdS-H在堿性海水中的光催化析氫速率比原始CdS顯著提高了約9.0倍，優于大多數已報道的光催化劑。Cu0.5/CdS-H的表觀量子産率（AQY）與其紫外-可見吸收光譜非常吻合，表明在堿性海水中Cu0.5/CdS-H的析氫反應是光驅動過程。
而 Cu0.5/CdS-H 的 AQY 值為 11.0%（λ = 450.0 nm），證明了其優異的光吸收和利用能力（圖 1b）。由于 Cu NCs 誘導的光熱效應，光催化析氫效率在近紅外區域（650.0 ~ 750.0 nm）呈上升趨勢。值得注意的是，Cu0.5/CdS-H 在堿性海水中連續進行 10.0 小時仍能保持較高的光催化産氫性能，表明該光催化劑在堿性海水中也具有良好的穩定性。當入射光波長縮小到 λ > 500 nm 時，Cu0.5/CdS-H 的光催化性能大大降低，僅為 4.9 mmol/g/h，這是由于帶間躍遷随着光子能量的降低而減弱。與模拟太陽光條件相比，在冷凝水隔絕熱量的條件下，氫氣進化速率下降到 5.8 mmol/g/h（下降 67.4%），進一步了證明了光熱效應能夠加反應速率；在入射光波長 λ > 600 nm 條件下，氫氣進化速率下降到 15.5 mmol/g/h（下降 12. 9% ），進一步說明了紅外光輻射誘導的光熱效應對 Cu0.5/CdS-H 表面光催化氫氣進化的重要意義。
催化劑結構表征
Figure 2. Morphological structure and physical phase characterization of Cu0.5/CdS-H and CdS (a) HRTEM images of Cu0.5/CdS-H, (b, c) Locally enlarged HRTEM images of Cu0.5/CdS-H, (d) HAADF-STEM images of Cu0.5/CdS-H and elements mapping of Cu, Cd, S, (e) XRD spectrum, (f) UV–vis-NIR diffuse reflectance spectroscopy, inset in the figure f is the band gap width of pristine CdS and Cu0.5/CdS-H, (g) Cd 3d spectra of CdS and Cu0.5/CdS-H, (h) S 2p spectra of CdS and Cu0.5/CdS-H, (i) Atomic model diagram and Cu 2p spectra of CdS and Cu0.5/CdS-H.
高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）對 Cu0.5/CdS-H 的形貌進行了表征。透射電子顯微鏡圖像顯示，Cu0.5/CdS-H 晶粒呈規則分布，并具有密集的條紋狀結構（圖 2a）。0.32 nm 的晶格條紋是 WZ-CdS-H的（101）晶面，而 0.29 nm 的晶格條紋則是 ZB-CdS-H的（200）晶面（圖 2b 和 c）。Cu NCs 的（111）晶面掃描良好，直徑約為 30 nm 的 CdS-H 顆粒均勻地負載着直徑為 2-3 nm 的 Cu NCs（圖 2b）。元素圖譜顯示，镉、銅和 S 在整個結構中分布均勻（圖 2d）。
所有樣品的 X 射線衍射（XRD）圖都對應于 CdS 典型六方相（PDF 41-1049）的（100）、（111）和（101）面以及立方相（PDF 10-0454）的（200）面（圖 2e）。根據紫外-可見光漫反射光譜（DRS），與原始 CdS 相比，Cu0.5/CdS-H 的顯示出的光吸收範圍更廣（圖 2f）。X 射線光電子能譜（XPS）進一步測定了合成樣品的表面化學成分和價态。Cu0.5/CdS-H 的 S 2p 光譜位于 162.9 eV 和 164 eV，表明不飽和 S 配體和是晶格中 S2-的存在（圖 2h）。Cu0.5/CdS-H 的 Cu 2p 光譜位于 932.1 eV 和 951.8 eV，對應于 Cu-Cu 鍵。位于 933.0 eV 和 953.0 eV 的 Cu 2p 峰證明了 Cu-S 鍵的形成，這為 Cu NCs 的錨定提供了直接證據。
光實體與電荷轉移特性
Figure 3. Directed migration of photocarriers in Cu0.5/CdS-H (a) Contact potential difference of CdS-H subtracting the potential under darkness from that under irradiation, the surface photovoltage distribution of CdS-H under darkness (b) and visible-light irradiation conditions (c), (d) Surface photovoltage of Cu0.5/CdS-H under darkness and visible light irradiation, surface photovoltage distribution of Cu0.5/CdS-H under darkness (e) and visible-light irradiation conditions (f), (ΔCPD = CPDlight - CPDdark), In situ XPS spectra of pristine CdS and Cu0.5/CdS-H: (g) Cu 2p, (h) S 2p, (i) Cd 3d.
開爾文探針力顯微鏡（KPFM）被用來研究光生電子在界面上的分離和傳輸機制。與 Cu0.5/CdS-H 在暗處和光照射（λ > 420 nm）下A和B位置電位值的變化表明，光生電子從 CdS-H 表面轉移到了 Cu NCs 上，進而促進了光生電子的提取和氫質子的還原。原位 XPS 分析可以更精确地分析光生電子在可見光照射下的遷移方向。在光照射過程中，Cu0.5/CdS-H 中對應于 S 2p和Cu 2p 的結合能變化表明可見光輻照下，光生電子通過 Cu-S 鍵作為轉移中間體從晶格 S 轉移到了 Cu NCs 上。
反應機理
Figure 4. Reaction mechanisms (a) The plane-integrated electron density difference along the vertical direction for the CdS-H, the inset of figure 5a shows the Bader charge of Cu0.5/CdS-H, (b) ESR spectra of the prepared samples at 5 min (TEMPO-e-), (c) XPS spectra of S 2p after the reaction, inset shows the Adsorption sites of Cl- ions on CdS-H (d) Apparent activation energy of pristine CdS, CdS-H and Cu0.5/CdS-H at different temperatures in alkaline seawater, (e) Relationships between the hydrogen evolution rate on pristine CdS and Cu0.5/CdS-H and light intensity on a double logarithmic scale in alkaline seawater (here S stands for the number of reaction stages), (f) ΔG*H of Cu0.5/CdS-H systems, (g) Infrared thermography of different catalysts over time in illumination. (h) Photocatalytic mechanism of Cu0.5/CdS-H.
為了明确堿性海水溶液中鹵素對 Cu0.5/CdS-H 催化劑氫氣進化過程的影響，建構了 Cl-離子在催化劑上的吸附模型。計算得出 Cl-離子在 CdS-H 上的吸附能為 -2.79 eV，結果表明 Cl-離子更有利于吸附在 CdS-H WZ 相的 S 位點上。從邏輯上講，這将促進 CdS-H 中晶格 S 原子的穩定，進而抑制催化劑光腐蝕過程。
使用紅外熱成像儀測量了合成光催化劑的表面溫度，Cu0.5/CdS-H 的表面溫度明顯高于原始 CdS 的表面溫度且随着銅沉積量的增加而升高，表明Cu NCs 具有光熱驅動催化加速反應動力學的潛力。與原始 CdS 相比，由于引入了 Cu NCs，Cu0.5/CdS-H 表現出更強的活性氫吸附能力。在反應後 Cu0.5/CdS-H 的 XPS 勘測中檢測到了 Cl 被固定在催化劑上的證據，164.1eV 位置對應于 S-Cl 鍵，這有利于抑制 CdS 的光腐蝕，同時阻礙 Cl- 對催化劑的氧化腐蝕。同質結費米能級不同，在交替相界面上形成了彎曲能帶和内部靜電場。
在可見光照射下，光生電子從價帶（VB）轉移到交錯 CdS-H 的導帶（CB）。在内部靜電場的驅動下，WZ-CdS-H 的 CB 上的光生電子遷移到 ZB-CdS-H 的 CB 上，而 ZB-CdS-H 的 VB 上的光生空穴則遷移到 WZ-CdS-H 的 VB 上。ZB-CdS-H 中邊緣連接配接的不飽和 S 原子與适量的 Cu 原子形成 Cu-S 鍵，成為電子傳輸通道。Cu NCs 既是光生電子的捕獲點，也是 *H 物種的吸附點，可将 *H 物種還原為H2。光熱效應加速了系統中的反應動力學，促使電子更定向地從 CdS-H 遷移到 Cu NCs。
小結
綜上所述，在CdS模型催化劑上設計了氯離子的吸附位點，解決了CdS模型光催化劑穩定性的固有缺陷。更重要的是，錨定的 Cu NCs 促進了光載體在金屬-半導體界面上的定向轉移，而 Cu NCs 誘導的光熱效應加速了反應動力學，進而全面提高了海水制氫的活性和穩定性。優化後的 Cu0.5/CdS-H 産氫活性達到 15.5 mmol/g/h，在 450 納米波長下的量子産率高達 11.0%。Cu NCs 通過原位光誘導過程與邊緣不飽和 S 原子的配位分散并錨定在 CdS-H 表面，驅動光載體定向遷移。此外，Cl- 離子和 Cu NCs 的作用不僅擴大了光反應範圍，還促進了反應動力學，并通過光熱效應加速了電子的定向遷移。這項研究為在堿性海水中合理設計低成本、高性能的光催化劑提供了新的視角。
參考文獻：Y. Tang, Y. Sun, Y. F. Li, Y. C. Guo, B. X. Liu, X. Tan, Z. F. Hu, D. C. Zhong, J. H. Ye, and T. Yu*, Photothermal Effect of Cu NCs on CdS Homojunction Boosting Hydrogen Evolution in Alkaline Seawater. Adv. Funct. Mater. 2024, 2405527.
文章連結: https://doi.org/10.1002/adfm.202405527