用于固态電池的柔性無溶劑聚合物電解質的設計需要了解控制離子傳輸的基本原理。橡樹嶺國家實驗室研究人員建立了陶瓷-聚合物複合材料中複合材料結構、聚合物節段動力學和锂離子傳輸之間的相關性，闡明這種結構和性質關系将通過優化電解質的宏觀電化學穩定性來調整Li+電導率。通過控制聚合物/陶瓷界面的形态和功能，發現離子從緩慢的聚合物節段動力學中解離得到增強，複合電解質中锂鹽的化學結構與離子簇域的大小、導電機理和電解質的電化學穩定性有關。使用填充有雙（三氟甲磺酰基）亞胺锂（LiTFSI）或雙（氟磺酰基）酰亞胺锂（LiFSI）鹽的聚環氧乙烷（PEO）作為基質，石榴石電解質，具有平面幾何形狀的鋁取代的锂镧锆氧化物（Al-LLZO），用于陶瓷納米顆粒部分。利用介電弛豫光譜研究了強束縛和高流動性Li+的動力學，Al-LLZO的摻入增加了更具流動性的Li+的數量密度。通過小角度X射線散射研究了納米級離子團聚的結構，同時進行分子動力學（MD）模拟研究，以獲得LiTFSI和LiFSI鹽中Li+從長PEO鍊上脫附的基本機制。相關研究成果以“Nanoscale Ion Transport Enhances Conductivity in Solid Polymer-Ceramic Lithium Electrolytes”為題發表在ACS Nano上。
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https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03901
固态電池（SSB）使用的是陶瓷電解質仍然具有挑戰性，從材料加工的角度來看，聚合物電解質由于其靈活性、輥對輥加工和優異的界面性能，可以成為制造固态電池的解決方案。為此，需要設計下一代輕質、靈活、無溶劑以及電化學穩定的聚合物電解質材料，其具有超快的離子傳輸特性。離子傳輸可以用三個基本的參數來定量表示：離子遷移率、自由離子濃度和遷移數。為了調整這些參數，已經提出并研究了幾種電解質結構，在所研究電解質的巨大結構可變性中，代表性電解質類型與單離子導體、交聯、凝膠、增塑、納米結構嵌段共聚物和複合電解質有關。在不同的電解質類型中，聚合物複合電解質具有性能優勢，陶瓷氧化物相具有高導電性和抗枝晶性，而聚合物相雖然導電性較差，但提供了一種柔性且易于加工的基體，用于分散陶瓷相并合成與正極和負極具有優異界面性能的獨立薄膜電解質。
本工作的重點是闡明納米級Li+運動的基本原理，在填充有雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺锂（LiTFSI）或雙（氟磺酰基）亞胺锂（LiFSI）鹽的聚環氧乙烷（PEO）電解質中控制中尺度的Li+離子傳輸和電導。為了進一步增強Li+的傳輸，石榴石型電解質，鋁取代的锂镧锆氧化物（Al-LLZO）被用于陶瓷相。針對PEO/Al-LLZO的界面性質，合成了具有平面幾何形狀的Al-LLZO填料。這種配置導緻PEO鍊段在Al-LLZO表面上更好吸附，在該界面上，Li+運動在納米尺度上高度相關，由于Li+和PEO之間的強耦合、陽離子和陰離子離子簇域的形成以及離子導電陶瓷界面的存在，這影響了介觀傳輸機制。Li+的納米級擴散可以通過PEO節段運動或通過Al LLZO/PEO邊界處的界面擴散，或通過鹽團簇内的擴散過程（團簇内擴散）或相鄰團簇之間（團簇間擴散）發生。
在這項工作中，作者研究了納米尺度上負責長程導電性的分子機制。固态電解質中的Li+可能以不同的相存在，不同狀态的數量密度取決于Li+和配位位點之間的靜電互相作用。研究表明，通過調整聚合物/陶瓷界面的形态和功能，Li+離子可以從局部聚合物環境中解離（解耦），并在長程宏觀域上擴散。負責促進導電機制的聚合物鍊段重排的動力學（協同動力學）非常緩慢，并阻止離子通過聚合物相的快速傳輸。LiTFSI和LiFSI是固态電解質中使用的兩種最典型的鹽，對它們的化學結構與導電機理之間的關系進行了廣泛的研究。與LiTFSI系統相比，Li+在LiFSI系統中将表現出更高的擴散率和電導率，盡管LiFSI電解質更具導電性，但發現它們更容易形成團簇結構域，而LiTFSI顯示出與PEO基質更好的滲透結構。電解質本體結構中離子團簇域的形成與Li+鹽的化學結構相關，并且這些團簇的大小是通過小角度X射線散射（SAXS）測量來估計的。分子動力學（MD）模拟研究用于模拟與PEO節段運動和離子簇結構域形成有關的Li+離子傳輸機制。這項工作的重點從根本上了解不同時間和長度尺度的運動過程之間的相關性，這些過程疊加并決定了Li+離子的導電機制。納米尺度域中更好的Li+離子溶劑化和Al-LLZO片晶的摻入導緻了LiTFSI電解質的臨界電流密度和長期循環的改善。（文：李澍）
圖1電紡Al-LLZO薄片的SEM圖
圖2填充Al LLZO的複合LiTFSI和LiFSI-PEO電解質的Arrhenius圖
圖3原始PEO/LiTFSI電解質和7wt%、15wt% Al-LLZO複合電解質在60°C下的介電損耗譜和拟合分析
圖4（a，b）PEO/LiFSI電解質在25°C和60°C下的SAXS模式和模型拟合，（c，d）25°C和60°C下的PEO/LiTFSI電解質
圖5 Li+離子的結構行為
圖6 Li+、FSI/TFSI陰離子和PEO鍊的均方位移（MSD）和擴散率
圖7（a，b）LiFSI和LiTFSI電解質，（c，d）填充7 wt% Al-LLZO的LiTFSI和LiTFI複合材料的恒電流循環對比
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