锂金屬電池需要有效抑制锂枝晶，以確定高性能和安全性。在此，弗吉尼亞理工大學劉國良教授團隊分享了一種用于抑制锂枝晶的介孔聚酰亞胺隔膜。聚酰亞胺隔膜顯示出21nm寬度的中孔和1.80GPa的高儲能模量，這種介孔聚酰亞胺隔膜有助于锂電化學沉積形成平頂突起，而不是尖銳的锂枝晶，是以能確定锂金屬電池的安全循環。這項工作有望推動抑制锂枝晶方法的發展，并有助于锂金屬電池的商業化。相關研究成果以“Mesoporous Polyimide Thin Films as Dendrite-Suppressing Separators for Lithium−Metal Batteries”為題發表在ACS Nano上。
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https://doi.org/10.1021/acsnano.3c04159
金屬锂具有3860 mAh/g的高理論容量、0.534 g/cm3的低密度和低電化學電勢，但锂金屬電池的商業化一直受到嚴重安全問題的困擾。锂枝晶是由锂在負極表面的不均勻成核引起的，锂晶體附近放大的電場促進樹枝狀锂的生長，所得的锂枝晶暴露的表面發生副反應并消耗電解質形成固态電解質界面（SEI）。锂的不均勻剝離/電鍍導緻SEI中的累積應力和脆性斷裂，進一步消耗電解質生長更多的SEI。這種不可控的過程會使锂金屬電池的性能惡化，包括增加内阻、形成“死锂”和降低庫侖效率（CE），锂枝晶會穿透隔膜，導緻短路甚至火災。是以，抑制锂枝晶是確定高性能锂金屬電池安全運作的當務之急。
目前已經評估了各種抑制锂枝晶的方法：（1）使用高模量固态電解質或陶瓷塗層隔膜來阻止锂枝晶生長；（2）用濃縮的液态電解質或脈沖充電電流來減輕負極表面附近Li+消耗；（3）提高工作溫度以促進Li+擴散；（4）使用三維锂金屬電極或基質來擴大表面積；（5）設計SEI的組成、密度和彈性以確定界面穩定性。盡管高模量固态電解質有望抑制锂枝晶生長，但锂枝晶仍可以穿透電解質的晶界。此外，在室溫下，固态電解質通常具有有限的導電性和高電解質/電極接觸電阻。相反，液态電解質具有高離子導電性和與電極的良好接觸，但锂枝晶生長不受控制。高濃度液态電解質、脈沖充電、高溫和高表面積電極減輕了金屬锂表面附近Li+的消耗。盡管穩定的SEI調節了锂沉積，但有限的機械強度仍然容易受到锂枝晶的影響。
常用隔膜由大孔聚烯烴制成，如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。大孔易受锂枝晶滲透的影響，引起安全問題。假設小于锂枝晶寬度的中孔可以提供強大的實體屏障，并阻止锂枝晶穿透隔膜，但是介孔隔膜必須具有高模量以承受累積的軸向應力。與PE和PP相比，聚酰亞胺具有優異的力學性能，但在中尺度上控制聚酰亞胺的孔徑仍然具有挑戰性。聚酰亞胺基嵌段共聚物通過緻孔劑、相轉化、靜電紡絲和熱解制備了聚酰亞胺降解隔膜。靜電紡絲可産生孔隙率高達95%的聚酰亞胺纖維墊，纖維間空隙大，形成微米級孔隙。聚酰亞胺基嵌段共聚物的微相分離形成了數十納米的中尺度結構域，有望制備中孔聚酰亞胺。
在這項研究中，作者在280°C的溫度下緩慢熱解聚乳酸-聚酰亞胺-聚乳酸三嵌段共聚物制備了介孔聚酰亞胺隔膜。280°C下的緩慢熱解逐漸去除聚乳酸，在不幹擾聚酰亞胺基體的情況下産生21 nm的中孔，所得的中孔聚酰亞胺隔膜表現出1.80GPa的儲能模量，作為锂金屬電池中的隔膜，介孔聚酰亞胺隔膜的介孔結構和高模量共同有助于優異的锂枝晶抑制能力，使其表現出與PP/PE/PP三層隔膜相當的良好倍率性能。锂被介孔聚酰亞胺分離，僅形成平頂突起，能夠安全循環超過500小時。這項工作突出了均勻的介孔工程聚合物抑制锂枝晶的潛力。（文：李澍）
圖1隔膜孔徑和模量對锂枝晶抑制的影響
圖2 PLA-b-PI-b-PLA的合成及熱重分析
圖3介孔聚酰亞胺隔膜的熱分解及其微觀結構
圖4介孔聚酰亞胺隔膜的電化學性能
圖5锂/锂半電池試驗
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