成果簡介
水系鈉離子電池（ASIBs）在大規模儲能方面前景廣闊，但其能量密度和使用壽命受到水分解的限制。目前提高水穩定性的方法，包括使用昂貴的含氟鹽來形成固體電解質界面，以及在電解質中添加潛在易燃的助溶劑來降低水的活性。然而，這些方法顯著增加了成本和安全性。将電解質從近中性轉變為堿性不僅抑制析氫反應（HER），而且引發析氧反應（OER）和正極溶解。
基于此，澳洲阿德萊德大學喬世璋教授等人報道了一種堿性水系鈉離子電池（ASIBs），其由Mn-基普魯士藍類似物（PBAs）正極（Na2MnFe(CN)6, NMF）、NaTi2(PO4)3（NTP）負極和無氟高氯酸鈉（NaClO4）堿性電解質組成，成本明顯低于高濃度電解質中常用的三氟化鈉和二(三氟甲基磺酰基)亞胺鈉，堿性電解質在負極抑制HER。
測試發現，該電池在10 C下具有13000次循環的壽命，在0.5 C下具有88.9 Wh kg-1的高能量密度。原位衰減全反射紅外（ATR-IR）和operando同步加速器X射線粉末衍射（XRPD）證明，在NMF正極上塗覆一層商用的鎳/碳（Ni/C）納米顆粒，在正極表面附近形成了一個富含H3O+的局部環境，而富含H3O+的局部環境是由于Ni(OH)2的不可逆形成和Ni(OH)2/NiOOH的可逆氧化還原，顯著降低了OER和電極溶解，提高了電池的耐用性。此外，通過operando拉曼光譜和高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）證明，塗層中的部分Ni原子被原位嵌入正極中，以穩定堿性媒體中的NMF結構。
研究背景
由于豐富的Na資源和與商業/工業系統的相容性，水系鈉離子電池（ASIBs）在大規模儲能方面具有很大的前景。然而，由于水的電化學穩定視窗較窄，限制其能量密度和循環穩定性。此外，循環過程中由水分解産生的氫氣（H2）累積危及電池的安全性，并限制ASIBs的發展。改善水系電池性能通常是使用昂貴的含氟鹽來建構固體電解質間相（SEI），以抑制HER并增加電解質的電化學視窗，但SEI組分的高溶解度限制耐久性。使用聚合物等共溶劑可改善電解質的水穩定性，但增加電解質的粘度，很難比對商用的高負載電極。
将電解質從近中性轉變為堿性，增強正極上的OER，抑制HER，電解質中高濃度的OH-限制正極的選擇，因為過渡金屬基電極與OH-互相作用，導緻電極結構惡化，特别是Mn基PBAs正極。PBAs具有無毒、低成本、高能量密度等優點，是傳統水系電池中廣泛應用的正極材料。然而，由于Mn2+/Mn3+的氧化還原偶和Fe的溶解所引起的強Jahn-Teller效應，使其在堿性電解質中的應用受到限制，而Fe在堿性電解質中以Fe(CN)63/4-絡合物的形式溶解。是以，基于PBAs的堿性ASIBs尚未開發。
圖文導讀
在0.5-2.2 V的寬充電電壓内，作者測試了中性電解液和堿性電解液（有無Ni/C塗層）的NMF//NTP全電池的性能。在1 C下，沒有Ni/C塗層的電池在中性和堿性電解質中都表現出快速的容量衰減，在200次循環後容量保留率為60%，而有Ni/C塗層的堿性電池的容量保留率約為100%。此外，具有Ni/C塗層的電池在-30 °C和0.5 C下循環200次後的容量保持率為91.3%。更重要的是，該全電池在堿性電解質中顯示出創紀錄的13000次循環的壽命，在10 C時具有74.3%的高容量保持率，超過了已報道許多水系電池的性能。
圖1. NMF//NTP币式電池在0.5-2.2 V内的電化學性能
作者組裝了Ni/C塗層的堿性電解質NMF//NTP袋式電池，電極負載量約為20 mg cm-2。在500 mA g-1下循環1000次後容量保持率約為85%，在300 mA g-1下循環200次後容量保持率約為100%。在“惡劣”的切割和水中浸泡條件下，也顯示出高穩定性。切開的袋式電池在水中連續為數字濕度計溫度計供電20 h，證明該電池可以抵抗電解質洩漏，并能承受高濕度環境中的重大損壞。在正負極容量比為1.06和0.5 C的充電倍率下，能量密度達到了88.9 Wh kg-1。
圖2. NMF//NTP袋式電池的電化學性能
通過原位ATR-IR光譜，作者分析了Ni/C塗層的界面結構。對于純碳修飾的電極，即使充電到1.3 V，光譜也沒有明顯變化，表明碳和載體不會改變陰極表面的局部環境。在Ni/C修飾下，當電位超過0.6 V時，在1798和2032 cm-1處出現新的峰，歸因于H3O+的兩種不對稱O-H拉伸模式。在堿性電解液中，在NMF正極塗覆Ni/C後，除在激活表面塗層前的第一次循環中痕量的O2外，HER和OER都不明顯。是以，Ni/C保護層誘導的富H3O+局部環境抑制堿性電解質中的OER，而堿性電解質則延緩HER。
圖3. 産生富含H3O+的微環境
在充電過程中，Mn基PBA正極表面發生Mn溶解，導緻Mn空位的産生。在未保護體系中，Mn離子的持續溶解導緻結構崩潰，對電池的循環穩定性産生不利影響。在Ni/C保護體系中，原位取代的Ni原子平衡Mn溶解引起的微小結構擾動。
放電過程中，Ni的氧化産生Ni2+，逐漸進入晶體骨架，通過形成Ni-N鍵填補Mn空位。operando拉曼光譜證明，循環前在2089和2124 cm-1處有兩個明顯的峰，分别對應于Fe2+-CN-Mn2+和Fe2+-CN-Mn3+振動；充電至1.89 V後，兩個峰均消失，表明Fe2+轉變為Fe3+，Mn2+轉變為Mn3+。結果表明，NMF顆粒中Ni原子的引入是随着Mn2+向Mn3+的轉變而發生的。單個NMF顆粒的EDS線掃描光譜證明，Ni原子被引入顆粒邊緣可以抑制内部Mn原子的溶解。
圖4. 反應機理的确定和原位Ni取代
圖5. 在0.5-2.2 V循環中NMF正極的operando結構分析
文獻資訊
Alkaline-based aqueous sodium-ion batteries for large-scale energy storage. Nat. Commun., 2024.