手機電池為何越用越不耐用 ？

小編在摸魚把玩手機時，發現手機電量轉瞬即逝，這讓我不得不感慨一聲，轉身尋找充電器了。

為什麼我們的手機越來越不經用呢？這還得從我們的電池說起。

手機電池的早期産品

1973 年，世界上第一部手機在摩托羅拉實驗室誕生[1]。這一款手機非常笨重，但是得益于手機内置的鎳镉電池，這部手機能夠脫離繁雜的電子線路，實作實時的移動通話。

鎳镉電池作為第一個内置在手機的電池，本身較為笨重。在上個世紀流行的“大哥大電話”，大多采用鎳镉電池。鎳镉電池的容量低，而且含有毒害性較強的镉，不利于生态環境的保護。并且鎳镉電池還具有非常明顯的記憶效應：在充電前如果電量沒有被完全放盡，久而久之将會引起電池容量的降低。

鎳镉電池的基本結構[2]

1990 年，日本索尼公司最早研發出鎳氫電池。相比于它的老前輩，鎳氫電池不僅能夠做的更加輕薄、容量也得到有效提升[3]。鎳氫電池的出現使手機變得更為便攜，手機也能夠支撐更長時間的通話。是以，随着鎳氫電池的出現，笨重的鎳镉電池被逐漸取代，小巧的移動手機得以流行。但是鎳氫電池仍然存在記憶效應，這也是上一代的手機需要完全放電後再充電的原因。并且，由于鎳镉電池的能量密度有限，是以當時的手機隻能支援撥打電話等較為簡單的任務，離現在我們的智能手機形态還有較大的差距。

锂電池的崛起

金屬锂于十九世紀被發現。由于锂具有相對較低的密度、較高的容量以及相對較低的電勢，是以作為原電池有得天獨厚的優勢。但是，锂是非常活潑的堿金屬元素，導緻金屬锂的儲存、使用或是加工對環境要求非常高，并且都比其他金屬要複雜得多。是以，在研究以锂作為電極材料的锂電池的過程中，科學家們通過對锂電池不斷發展、改進，克服了諸多研究難題，經過了很多階段，才最終讓它成為如今的模樣。

采用金屬锂作為負極的锂電池首先實作了商業化。1970 年日本松下公司發明了氟碳化物锂電池，這類電池的理論容量大，并且放電功率穩定，自放電現象小。但是這類電池無法進行充電，屬于一次锂電池[2]。

20 世紀 70 年代，來自埃克森美孚公司（ExxonMobil）的研發人員斯坦利·惠廷厄姆（M. Stanley Whittingham）提出了離子插層的電池充放電原理，并在 1975 年發表了二硫化钛锂電池的專利。在 1977 年，供職于埃克森公司的惠廷厄姆團隊開發出了以鋁锂合金 Li-Al 為負極、二硫化钛 TiS₂ 為正極的二次電池，其中鋁锂合金可以提高金屬锂的穩定性增強電池的安全性[2]。在放電過程中，電池發生的電化學過程為：

負極：Li - e- → Li+

正極：xLi+ + TiS₂+ xe- → LixTiS₂

其中 TiS₂ 為層狀化合物，層與層之間為互相作用較弱的範德華力（Van der Waals Force），體積較小的锂離子能夠進入 TiS₂ 的層間并發生電荷轉移，并貯存锂離子，類似于将果醬擠入三明治中，這個過程為離子的插層[4][5]。在放電過程中，正極的 TiS₂ 層間插入電解液中的 Li+ 離子，接受電荷并形成 LixTiS₂。

TiS₂ 的結構以及放電過程中發生插層反應的原理[6]

這一階段的二次锂電池主要都采用了金屬锂作為負極材料，通過改進正極材料提高電池的壽命和安全性。作為最早實作商業化的二次锂電池，采用金屬锂作為負極材料具有較低的負極電勢，電池的能量密度高，并且較為便攜，但是它的安全性也受到了廣泛的質疑。1989 年春末加拿大公司 Moli Energy 生産的第一代金屬锂電池發生了爆炸事件,這也使得金屬锂電池的商業化一度陷入了停滞[2]。

為了提升锂電池的安全性，研發新型電極材料對锂電池非常重要。但是，使用其他锂的化合物作為負極代替锂，會提升負極電勢，降低锂電池的能量密度，使電池容量降低。是以，尋找合适的新型電極材料也成為锂電池研究領域的一道難題。

1980 年前後，任教于英國牛津大學的約翰·班尼斯特·古迪納夫（John Bannister Goodenough）等人發現了能夠容納锂離子的化合物钴酸锂 LiCoO₂（LCO）。LiCoO₂ 相比于當時其他各類正極材料都具有更高的電勢。這使得采用 LiCoO₂ 作為正極的锂電池能夠提供更高電壓，具有更高的電池容量。[7][8]

钴酸锂晶體結構示意圖[9]

钴酸锂晶體為層狀結構，屬于六方晶系。其中，O 與 Co 原子構成的八面體格子在平面上排列成 CoO₂ 層，并且 CoO₂ 層之間被锂離子互相間隔，并形成一個平面狀的锂離子傳輸通道。這使钴酸锂能夠通過平面狀的锂離子通道較快地傳輸锂離子。锂離子在钴酸锂中的脫離與嵌入過程類似一個插層過程。在輕度充放電過程中，钴酸锂能夠保持晶體結構的穩定。但是随着锂離子的逐漸脫出，钴酸锂具有向單斜晶系轉變的傾向[2]。以钴酸锂作為正極的锂電池中，在放電過程中，正極發生的反應為：

正極：Li1-xCoO₂ + xLi+ + xe- → LiCoO₂

放電過程钴酸锂中锂離子脫出示意圖[9]

相比于二硫化钛，钴酸锂正極材料具有較高的正極電勢，同時層狀結構钴酸锂能夠較快地傳輸锂離子，是一種優良的锂離子電池正極材料。

就在同一年，拉奇德·雅紮米（Rachid Yazami）發現了锂離子在石墨中的可循環的離子插層現象，并驗證了石墨作為锂電池正極的可行性[10]。石墨具有層片狀結構，并且與 TiS₂ 類似，石墨中層與層之間由微弱的範德華力連接配接，這使得體積較小的锂離子能夠進入石墨層間并發生電荷轉移。

石墨具有層狀結構，層與層之間由範德華力互相連接配接 [11]

在 1983 年的論文中[12]，雅紮米采用聚環氧乙烷-高氯酸锂固态電解，并且以金屬锂為負極，石墨為正極組成原電池。在放電過程中，作為正極的石墨發生了如下反應：

nC + e- + Li+ → (nC, Li)

随後發生：(nC, Li) → LiCn

在石墨作為正極的原電池放電過程中，锂離子在石墨層中發生插層反應，發生電荷轉移并形成化合物 LiCn。

锂離子電池的到來

1982 年，就職于日本旭化成公司的（Asahi Kasei Corporation）吉野·彰（Yoshino Akira）采用钴酸锂作為正極，聚乙炔 （C2H2）n 作為負極建構了锂離子電池的樣品[13]。在钴酸锂電池的放電過程中，锂離子從電池正極通過電解液遷移至钴酸锂中，實作電池放電。

但是，钴酸锂電池仍然存在許多問題。電池的負極聚乙炔的能量密度低，并且穩定性也較低。是以，吉野·彰采用了一種新型類石墨材料"soft carbon"代替聚乙炔作為電池的負極材料，并且在 1985 年制備了第一塊锂離子電池原型，并申請了專利[10]。由吉野·彰設計的锂離子電池原型成為許多現代電池的雛形。

锂離子電池放電，锂離子遷移過程示意圖

與锂電池相比，吉野·彰設計的以碳質材料為負極，钴酸锂為正極的原電池擺脫了金屬锂，是以這一類電池也被稱為“锂離子電池”。由于钴酸锂锂離子電池中，锂離子在正負極都發生插層反應，通過锂離子的快速插層實作電荷的快速轉移，是以這一電池結構也被形象地稱為搖椅電池。

2019 年，諾貝爾化學獎頒發給了美國籍科學家約翰·B·古迪納夫（John B. Goodenough）、英國籍科學家斯坦利·惠廷厄姆（M. Stanley Whittingham）和日本籍科學家吉野·彰（Akira Yoshino），以表彰他們對锂離子電池方面的研究貢獻[4]。

諾貝爾獎獲得者：從左到右依次為美國籍科學家約翰·B·古迪納夫(John B. Goodenough)、英國籍科學家斯坦利·惠廷厄姆(M. Stanley Whittingham)和日本籍科學家吉野彰（Akira Yoshino） [4]

以碳材料為負極、钴酸锂為正極的锂離子電池的出現推動了锂離子電池的發展。随着科研人員對锂離子電池的研究逐漸深入，锂離子電池的正極材料發展出了三種體系：钴酸锂（LCO），磷酸鐵锂（LFP）以及三元鎳钴錳（NMC/NCM）體系。其中，钴酸锂體系擁有相對更高的電池容量，在我們平常使用的手機、電腦等 3C 電子産品領域有着舉足輕重的地位。磷酸鐵锂體系和三元锂體系擁有更高的穩定性，是以在新能源汽車中擁有較為廣泛的應用。[14]

锂離子電池的出現徹底改變了我們的生活方式。與鎳镉電池和鎳氫電池相比，锂離子電池的能量密度更高，相同電池容量的锂離子電池更為便攜，能夠支撐內建豐富功能的智能手機的高功耗。同時，大部分的锂離子電池沒有記憶效應，不需要完全放電後再充電，是以锂離子電池能夠實作随需随充。與锂電池相比，锂離子電池的充電速率顯著提升。并且锂離子電池的充電速率快，極大地友善了我們的生活。是以，在手機、移動電腦、新能源汽車等應用場景中，锂離子電池憑借其優異的性能逐漸代替了部分場景中的鎳镉電池和鎳氫電池。

為什麼手機電池壽命

越用越短？

1

鎳镉電池的傷痛——記憶效應

對于鎳镉電池而言，燒結制備的鎳镉電池的負極镉的晶粒較粗，當鎳镉電池長期不徹底充電、放電，镉晶粒容易發生聚集，集合成塊。此時，電池放電時形成次級放電平台。電池會以這一次級放電平台作為電池放電的終點，電池的容量變低，并且在以後的放電程序中電池将隻記住這一低容量[15]。這也是為什麼舊一代采用鎳镉電池的手機經常被建議需要完全放電後再進行充電的原因。但是随着鎳镉電池與鎳氫電池加工工藝的不斷提升，記憶效應對電池容量的影響被不斷降低，完全充放電對電池壽命的危害逐漸顯現出來。

圖源：pixabay

鎳镉電池具有明顯的記憶效應，而锂離子電池幾乎沒有記憶效應。并且由于锂離子電池的能量密度高于鎳镉電池，是以在我們的手機、電腦等一種産品中主要還是采用锂離子電池。是以，我們日常使用裝載锂離子電池的智能手機或電腦的時候，不需要擔心電池的記憶效應。

2

锂離子電池過度充放電導緻壽命衰減

钴酸锂擁有較高的理論電容量，但是我們在使用過程中钴酸锂的實際容量遠達不到理論容量。因為我們在對锂離子電池進行超過了這個容量後的充放電後，钴酸锂就會發生不可逆充放電過程，也就是我們常說的電池過充電或過放電。這個過程中伴随了钴酸锂的結構相變，使電池的容量降低。

钴酸锂六方向單斜相轉變的示意圖[16]

當電池發生過充電時，锂離子電池負極钴酸锂脫出大量锂離子，剩下的锂離子不足以支撐起钴酸锂原本的結構，導緻 Li1-xCoO₂ 晶體由六方晶系向單斜晶系轉變，原本的六方結構缺少離子支撐而崩塌。在這個過程中，钴酸锂相變并非完全可逆，钴酸锂的晶胞參數發生變化、應力變化、锂離子空位被壓縮導緻锂離子電池容量衰減。[17][18]

3

高電壓锂離子電池的不穩定性

除了钴酸锂發生結構相變導緻電池容量的不可逆變化，锂離子電池輸出電壓的提高也導緻了锂離子電池中易發生其他副反應，锂離子電池壽命衰減。目前，市場上的智能手機通常采用的是 4.4V 左右的充放電電壓[14]。高電壓能夠提高锂離子電池的容量，加快锂離子電池的充放電速率。但是随之而來的就是锂離子電池電極表面的副反應的增大，電解液在高電壓下的不穩定等一系列副作用。

高電壓锂離子電池的壽命衰減的影響機制[18]

锂離子電池電解液在與正負極的固液相界面上發生反應，形成一層覆寫于電極表面的鈍化層。這種鈍化層具有固體電解質的特征，Li離子可以經過該鈍化層自由地嵌入和脫出，是以這層鈍化膜被稱為“固體電解質界面膜”( solid electrolyte interface)，簡稱 SEI 膜[19]。形成 SEI 膜的過程會消耗部分锂離子，使锂離子電池容量發生不可逆損耗。在高電壓的作用下，這類電極表面的副反應嚴重，使電池容量逐漸下降。

使用手機時需要注意什麼

1

高溫不充電

在平時遇到手機過熱或者溫度極低的情況下，不要對手機充電。當手機過熱時，在高溫條件下給锂離子電池充電，也會使锂離子電池的正負極結構改變，進而導緻電池容量不可逆的衰減。是以，盡量避免在過冷或過熱條件下給手機充電，也能夠有效延長其使用壽命。

2

及時更換電池

在我們使用手機、筆記本電腦或是平闆電腦等數位産品的過程中，發現電池後蓋發生變形、電池出現鼓包等異常情況時，要及時停止使用并向生産廠商更換電池，盡可能避免因電池使用不當留下的安全隐患。

參考文獻

[1] 馬丁·庫帕_百度百科

https://baike.baidu.com/item/%E9%A9%AC%E4%B8%81%C2%B7%E5%BA%93%E5%B8%95/3066905?fr=ge_ala

[2] 锂電池的發展曆史 知乎 https://zhuanlan.zhihu.com/p/146768161

[3] 鎳氫（MH-Ni）電池-知乎 https://zhuanlan.zhihu.com/p/630028868

[4] The Nobel Prize in Chemistry 2019. NobelPrize.org. Nobel Prize Outreach AB 2023. Sun. 13 Aug 2023.

[5]Binghamton professor recognized for energy research https://www.rfsuny.org/rf-news/binghamton-energy/binghamton---energy.html

[6] Hongwei,Tao,Min,et al.TiS2 as an Advanced Conversion Electrode for Sodium-Ion Batteries with Ultra-High Capacity and Long-Cycle Life.[J].Advanced Science, 2018.

[7] Lithium-ion battery 維基百科 https://en.wikipedia.org/wiki/Lithium-ion_battery

[8] John B. Goodenough Facts https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2019/goodenough/facts/

[9] Lithium Cobalt Oxide – LiCoO2，https://www.chemtube3d.com/lib_lco-2/

[10] Lithium-ion battery 維基百科 https://en.wikipedia.org/wiki/Lithium-ion_battery#cite_note-31

[11] Graphite 維基百科 https://en.wikipedia.org/wiki/Graphite

[12] Yazami R, Touzain P. A reversible graphite-lithium negative electrode for electrochemical generators[J]. Journal of Power Sources, 1983, 9(3): 365-371.

[13] Akira Yoshino 維基百科 https://en.wikipedia.org/wiki/Akira_Yoshino

[14] 當代锂離子電池體系簡介 知乎 https://zhuanlan.zhihu.com/p/374494628

[15] 記憶效應 百度百科 https://baike.baidu.com/item/%E8%AE%B0%E5%BF%86%E6%95%88%E5%BA%94/1685065?fr=ge_ala

[16] Reimers J N , Dahn J R .Electrochemical and Insitu X-Ray-Diffraction Studies of Lithium Intercalation in Lixcoo2[J].Journal of the Electrochemical Society, 1992, 139(8):2091-2097.

[17] 钴酸锂作為锂離子正極材料研究進展 https://www.chemicalbook.com/NewsInfo_21664.htm

[18] 張傑男. 高電壓钴酸锂的失效分析與改性研究[D]. 中國科學院大學,2018.

[18] Schlasza C , Ostertag P , Chrenko D ,et al.Review on the aging mechanisms in Li-ion batteries for electric vehicles based on the FMEA method [C] 2014 IEEE Transportation Electrification Conference and Expo (ITEC).IEEE, 2014

[19] 锂電-锂離子電池中為什麼會生成SEI膜？SEI膜生成的具體步驟是什麼？SEI膜是什麼樣的結構？知乎 https://www.zhihu.com/tardis/bd/art/603133202?source_id=1001

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作者丨中科院實體所（ID:cas-iop）

責編丨白莉