摘要：
锂離子電池電極的幹法加工很容易實作粉末到薄膜的方式，是以被認為是锂離子電池制造的一種非常有前景的政策。然而，對所涉及的幹混合的影響的基本了解仍然很少報道。本文通過幹混時間來監控幹混程度，并據此制備并綜合研究了一組不同幹混程度的幹加工電極。這項工作新穎地揭示了幹混程度對電極組分的形貌、均勻性和PTFE纖維化程度表現出顯著影響，進而導緻幹法電極的機械強度和電化學性能差異。是以，建議對于高性能幹法處理的锂離子電池電極，适度的幹混是優選的。
幹法電極（DPE）的制備
原始LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 （NMC，Targray）粉末、導電炭⿊（Denka）和 PTFE （601X）粉末，品質⽐為92:3:5，通過球磨機 (Retsch Ball Mill MM400) 進⾏不同持續時間的混合。然後，将所得粉末混合物壓延成獨⽴式 DPE薄膜，然後層壓到集流體上。
根據幹混（DM）持續時間 10、30 和 60 分鐘，制備的樣品DPE分别标記為 DPE-10、DPE-30 和 DPE-60。所制備的三種 DPE 的⾯積負載和厚度控制在約7.2mAh/cm和約 153μm。
圖1 幹法電極合成示意圖
結果與讨論
粉末形貌方面，DPE-10粉末混合物中的材料分布不均勻，PTFE 未完全纖維化，并且觀察到殘留的塊狀 PTFE。NMC⼆次顆粒在微⽶尺度上⼤部分是完整的。當DM時間增加到30分鐘時（圖 1c），DPE 30粉末呈現⽚狀形态，并與NMC顆粒充分混合，此外PTFE粘合劑已纖維化，并且很少有NMC⼆次顆粒破碎成⼀次顆粒。PTFE-炭⿊⽹絡似乎⽐DPE-10中的更緻密。當進⼀步将DM時間增加到60分鐘時，PTFE 似乎變成了NMC顆粒之間或塗層上的⼤⽹絡。 NMC顆粒表⾯變得更加光滑，并且沒有觀察到明顯的PTFE纖維。此外， 延⻓混合時間不僅會導緻更多的NMC⼆次顆粒破碎成⼀次顆粒，⽽且會減少所形成的PTFE纖 維。DPE-60 粉末混合物的這些現象可歸因于DM過程中的研磨及其産⽣的熱量。由此證明 DM時間直接影響PTFE粘合劑的纖維化、混合粉末的形貌以及電極組分的分布。
圖2 粉末混合物在低倍率和⾼倍率下的SEM圖像
(a 和 b) DPE-10粉末混合物在低倍率和⾼倍率下的SEM圖像
(c 和 d) DPE-30 粉末混合物在低倍率和⾼倍率下的SEM圖像
(e 和 f) DPE-60 粉末混合物在低和⾼放⼤倍率下的SEM圖像
将粉末壓延成電極後，三種DPE（圖2a、2b和2c）表現出相似的形貌，NMC⼆次顆粒之間的⼀些富碳區域和⼀些貧碳區域，特别是在初級NMC顆粒之間是由NMC⼆次顆粒的斷裂造成的。碳和NMC物種的分離信号SEM EDX 元素映射圖像）進⼀步證明了這⼀觀察結果。更⾼的放⼤倍數（圖2d、2e和2f），在DPE表⾯上看不到清晰的PTFE纖維。t橫截⾯的形态（圖2g、2h和2i）與表⾯ 顯着不同。橫截⾯圖像中觀察到PTFE纖維，尤其是DPE-30電極（圖2h），⽽表⾯沒有發現明顯的PTFE纖維。這可能是由于表⾯較⾼的剪切⼒将NMC ⼆次顆粒分解為初級顆粒并将PTFE纖維嵌⼊NMC顆粒之間。形成鮮明對⽐的是，圖2g、h 和 2i中的橫截⾯SEM圖像與圖1b、1d 和1f中混合粉末的形态相似，顯⽰了PTFE纖維和更完整的NMC⼆次顆粒。類似的現象也可以在圖S1中看到，其中細⼩的NMC初級顆粒形成緻密的表⾯層。在三個DM周期中，30 分鐘的DM似乎⽐較合适，并且⽐其他兩種條件産⽣更多的PTFE纖維。
圖3 DPE-10/30/60低倍/高倍俯視SEM圖像及橫截面SEM圖
(a ‒ c) 分别是DPE-10/30/60低倍俯視SEM圖像
(d ‒ e) 分别是DPE-10/30/60⾼倍俯視SEM圖像
(g ‒ i) 分别是DPE-10/30/60的橫截⾯SEM圖像
粘合強度方面，DM時間對粘合強度有影響，DPE-10、DPE-30和DPE-60強度分别為5, 8，4 N/m，DM 時間為30分鐘的DPE-30具有最⾼的粘合強度，因為更多的 PTFE 纖維産⽣，增加了電極和集電器之間的接觸⾯積。簡⽽⾔之，較短的DM時間（即10分鐘）不⾜以使PTFE完 全纖維化，⽽延⻓的DM時間（即60分鐘）會破壞PTFE纖維。這兩種情況都會導緻機械強度降低。
圖4 不同DM時間下DPE的機械粘合強度
機械強度方面，在測試的電極中，DPE-10顯⽰出最差的機械強度，并且在拉伸測試的預加載階段失敗。從粘附⼒測試中可以看出，機械性能較差可能是由于 DM不⾜，導緻材料分布不均勻和PTFE原纖維化不⾜。随着共混時間的增加，以及PTFE原纖化程度的增加，導緻DPE-60的獨⽴電極的極限拉伸強度提⾼到 0.43MPa，并且略微提⾼了獨⽴式電極的最⼤應變體驗。與附着⼒測試中看到的趨勢不同，增加混合可以提⾼⾃⽴式電極的内聚⼒，從⽽提⾼電極的極限拉伸強度和延展性。然⽽，這種機 械強度的提⾼似乎确實是以粘合⼒為代價的，這使得 DPE-30 成為整體更好的電極，因為 它具有相當的強度，但延展性稍低。
需要指出的是，不僅DM⽅法和配⽅也會導緻獨⽴電極機械性能的巨⼤變化，特别是拉伸強度。為了證明這⼀點，Navitas Systems使⽤雙螺杆擠出機 (TSE) 中混合的材料對92wt%和96wt% LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2陰極進⾏了拉伸測試。結果基于TSE的電極可以表現出更⾼的極限拉伸強度，即使96wt% LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2陰極的PTFE含量較低（92%陰極為5%PTFE，2% PTFE對于96%的陰極）。是以，拉伸測試的結論是，原纖維化的增加可能是由 DM時間或⽅法引起的，從⽽提⾼了DPE的機械性能和穩定性。
EIS測試方面， DPE-10、DPE-30 和 DPE-60 的歐姆電阻較低且具有可⽐性，分别為2.7、2.4和2.9Ω。在中⾼頻區域，值分别為228.6、183.1和 240.1Ω。DPE-10 和 DPE-60 的較⼤值可能與PTFE-炭⿊⽹絡的分布有關，DPE-30中的分布更加均勻。
圖5 不同DPE的EIS測試結果
倍率性能方面，所有三種電極均表現出出⾊的初始庫侖效率，DPE-10、DPE-30 和DPE-60分别為91.6%、92.8% 和 91.4%。它們還具有約180mAh/g的優異可逆放電容量，這表明所獲得的DPE具有電化學穩定性，并且NMC在低倍率下利⽤率較⾼。簡⽽⾔之在低電流密度下，DM對制備的DPE沒有表現出明顯的影響。
圖6 (a ‒ c) 分别是DPE-10、DPE-30和DPE-60在C/10⼩電流密度下的充電/放電曲線
為了進⼀步研究所制備的 DPE 的倍率性能，進⾏了不同電流密度下的充電/放電測試。雖然三個 DM 周期的 DPE 在低放電倍率 (≤C/5) 下表現出相當的放電容量，但 DPE-30 在中倍率 (C/3-C/2) 下表現出最⾼的放電容量。由于⾼負載電極中品質傳輸的限制，放電容量在較⾼倍率(7.2 mAh/cm2 )下相似。DPE-30的在各倍率（ C/5, C/3, C/2, 1C, 2C and 3C )下的平均放電容量為171.7, 150.8, 88.6, 12.8, 4.3 and 2.8 mAh/g。且DPE-30的可逆容量更高為138.2mAh/g（C/3）。倍率性能表現DPE-30＞DPE-10＞DPE-60，與EIS的測試結果一緻。
圖7 不同DPE的倍率測試結果
C/10低電流倍率下的放電曲線高度重疊，而C/2高電流倍率下可以觀察到明顯的電壓降。例如，DPE-10、DPE-30和DPE-60在歸一化放電容量為0.9時的電壓變化分别為0.347、0.322和0.380 V，這表明DPE-30的極化是其中最小的一個。這也與上⾯讨論的 EIS 資料和倍率性能⼀緻，表明 DPE-30 具有最快的電 化學動⼒學。較⾼的極化不僅降低了放電容量，⽽且限制了效率。
圖8 DPE-10、DPE-30 和 DPE-60 在電流密度下的歸⼀化放電曲線
鑒于上述結果和分析，DM時間對DPE的影響主要歸因于PTFE纖維化、電極組分材料的分布 以及對機械和電化學性能的相關影響。DM時間短不能使 PTFE 粘合劑完全纖維化，⽽DM時間過⻓可能會由于過熱⽽使 PTFE 纖維斷裂并将其變成 PTFE-炭⿊薄膜。兩者都會減少 PTFE、 炭⿊和NMC顆粒之間的界⾯⾯積，并削弱DPE的機械強度，包括内聚⼒和粘附強度。是以電荷轉移電阻增加并且倍率性能下降。值得注意的是，最佳DM時間取決于決定混合能量和熱量産⽣的DM技術和條件。當使⽤不同的DM裝置和條件時，它可能會有所不同。
結論
⾸次研究了DM程度對DPE的形貌、機械和電化學性能的影響。DM時間或DM程度對于PTFE纖維化⾄關重要。DM 不足會導緻 PTFE 纖維化程度低，DM 時間過多會導緻 PTFE 纖維斷裂并形成 PTFE-炭黑薄膜。兩者都會削弱電極的機械性能并損害倍率性能。相反适當的DM時間可以改善PTFE的纖維化、機械性能和電化學性能。建議為了獲得良好的⾼負載DPE，中等程度的DM是有利的。
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文章名：Unraveling the impact of the degree of dry mixing on dry-processed lithium-ion battery electrodes
Publication Date:2023-07-01
DOI：https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.233379