文/頂級鉛筆A6L
編輯/頂級鉛筆A6L
實驗方法
環境煙霧箱被認為是研究排放與空氣品質關系最為直接的方法之一，能夠模拟實際大氣中的光化學反應，煙霧箱實驗系統由配氣系統、反應系統和檢測系統三部分組成。
煙霧箱作為反應系統的主體，實驗使用的煙霧箱體積為0.1m3，左右由亞克力闆構成，亞克力闆上各有4個通氣孔，用來連接配接分析裝置，其中，SMPS能夠實時監測煙霧箱内的氣溶膠粒子數以及粒徑的變化情況。
在實驗開始前15min開啟流量控制計，待流量穩定後進行校準調零，同時，向FTIR中加入液氮并穩定10min，并開啟其他分析裝置進行預熱，将合成空氣充入煙霧箱内清洗煙霧箱，重複3次，将β-羅勒烯和NO2氣體通入至煙霧箱内，并混合均勻。
随後打開黑光燈，利用FTIR、NOx監測儀、O3監測儀進行監測。
重複性試驗
通過設定相同初始條件的實驗（光照強度為200μW/cm2，β-羅勒烯濃度為50mg/m3，NO2濃度為15mg/m3），保證明驗的相似性，并對3組實驗的實驗結果進行對比，利用SOA粒子數的大小表征煙霧箱實驗系統的重複性。
3組重複性實驗中SOA粒子數變化趨勢基本相同，均呈現上升趨勢。
空白試驗
為排除背景氣體對實驗結果的影響，設定空白實驗，并利用SOA粒子數表征。在合成空氣空白實驗中，由于清潔空氣具有微弱的光反應性，是以會生成少量SOA。
當進行到120min時，SOA粒子數穩定保持在439個，直至反應結束，利用空白實驗的SOA粒子數與重複性實驗結果進行對比可知，清潔空氣對SOA粒子數的影響約為1%(在誤差允許的範圍内)。是以，清潔空氣的影響可忽略不計。
在空白實驗中，合成空氣對SOA粒子數的影響約為1%，在誤差允許的範圍内，合成空氣對SOA生成的影響可忽略不計。
壁損失實驗
開展壁效應實驗探究煙霧箱壁對β-羅勒烯和NO2濃度，及SOA粒子數的影響，壁損失效應會降低反應物
的初始濃度，進而影響SOA的粒子數水準，氣體的壁效應損失過程符合一級動力學原理，斜率為反應氣體的壁損失速率常數，溫度為299K，相對濕度為15.9%時，β-羅勒烯、NO2和SOA壁拟合度較為良好。
計算得出β-羅勒烯和NO2壁損失系數分别為0.00235min-1、0.00122min-1，煙霧箱壁損失較小，可忽略不計。
SOA壁損失實驗結果如圖5所示，ln(C0/C)在160min時達到最大值後略有降低，160~280min内的ln(C0/C)濃度降低可歸因為壁效應的影響，ln(C0/C)與反應時間T具有良好的相關性，符合一級動力學原理。
實驗說明，β-羅勒烯光化學反應實驗在200μW/cm2的光照強度，溫度為299K，相對濕度為15.9%的環境條件下，SOA的壁損失速率常數為-7.75×10-4min-1。
響應曲面法
響應曲面法（RSM）可通過探究所研究的實驗名額，與參與的因素之間的定量規律，進而尋找到參與實驗的因素的最優結果以及對實驗的影響程度最大的實驗因素。
實驗采用三因素三水準響應曲面對實驗變量進行分析，自變量為光照強度、β-羅勒烯初始濃度、NO2初始濃度，響應值為SOA粒子數和O3濃度。
結果與讨論
通過改變黑光燈的數量來控制實驗中的光照強度，研究光照強度對β-羅勒烯光化學反應生成SOA的影響，0~80min内4組實驗SOA粒子數增幅較大，80~140min内SOA粒子數增長速率小于0~80min的SOA粒子數增長速率，160~300min内SOA粒子數基本穩定。
粒子數最大值分别為35090、50024、55046、71459個，光照強度為800μW/cm2時的SOA粒子數最高，200μW/cm2時最低，由于紫外線對光化學反應提供了所需的能量，更高的紫外線推動光化學反應的正向進行。
結果表明，β-羅勒烯光化學反應生成的SOA粒子數與光照強度呈極強正相關關系，其Pearson相關系數為0.8095。
随着光照強度的增加，O3濃度增加，最大濃度分别為0.053、0.124、0.209、0.251mg/m3，随後O3生成速率逐漸減小，達到穩定後有不同程度地降低，在反應初期，O3生成速率較大，當反應進行到150~180min時，達到穩定，O3濃度接近最大濃度。
光照強度越大，反應達到穩定所需時間越久，β-羅勒烯與NO2反應完畢，O3濃度的降低推測為O3與未反應的β-羅勒烯生成顆粒物，這也解釋了O3濃度達到最大之後下降的原因。
實驗結果表明光照強度對O3的生成有積極作用，呈現強正相關關系，其Pearson相關系數為0.6328。
通過改變β-羅勒烯初始濃度探究了β-羅勒烯初始濃度對β-羅勒烯光化學反應的影響，β，實驗中每20min記錄一次SOA粒子數，每30min記錄一次O3濃度，實驗持續300min。
0~80min内3組實驗SOA粒子數增幅較大，80~140min的SOA粒子數增長速率小于0~80min的SOA粒子數增長速率，170min達到最大粒子數，分别為35091、4956124、60081個。
β-羅勒烯初始濃度為200mg/m3的SOA粒子數最高，β-羅勒烯初始濃度為50mg/m時最低，更多的β-羅勒烯為光化學反應提供了反應物，使得反應正向進行。
實驗結果表明，SOA粒子數與β-羅勒烯初始濃度呈極強正相關關系，它的Pearson相關系數為0.8088。
在反應初期，随着β-羅勒烯初始濃度的增加，O3濃度逐漸增加，最大濃度分别為0.043、0.220、0.357mg/m3，達到穩定後均有不同程度地降低，這是因為反應處于β-羅勒烯控制區，O3的生成主要受β-羅勒烯濃度的控制，是以β-羅勒烯濃度的增加會引起O3濃度的升高。
通過改變NO2初始濃度探究NO2初始濃度對β-羅勒烯光化學反應的影響。實驗條件設定如表5，實驗中每20min記錄一次SOA粒子數，實驗持續300min。
0~80min内3組實驗SOA粒子數增幅較大，80~140min的SOA粒子數增長速率小于0~80min的SOA粒子數增長速率，180min達到最大粒子數，分别為36445、49561、67098個。
NO2初始濃度為20mg/m3的SOA粒子數最高，NO2初始濃度為10mg/m3時最低，由于高濃度NO2為反應提供了更多的氧化劑，促進光化學反應的正向進行。
實驗表明，SOA粒子數與NO2初始濃度之間呈極正相關關系，其Pearson相關系數為0.8427，在反應初期，随着NO2初始濃度的增加，O3生成量以及生成速率均在增加。
當反應進行到150min左右，達到穩定，最大濃度分别為0.040、0.234、0.374mg/m3，達到穩定後有不同程度地降低。
實驗結果表明NO2初始濃度對O3的生成有積極作用，呈強正相關關系，其Pearson相關系數為0.7648。
随着初始[C10H16]0/[NO2]0的增大，SOA的産率逐漸減小，相比[C10H16]0/[NO2]0=6的反應條件，低[C10H16]0/[NO2]0條件下更有利于SOA産率提高。
這可能由于β-羅勒烯過量時，煙霧箱内光化學反應速率加快，生成的SOA會加速氧化，并以氣相物質存在，導緻SOA粒子數略有降低，反應剩餘的β-羅勒烯與光化學反應生成的O3發生反應。
兩因素對光化學反應的協同作用
實驗利用響應曲面法，分析了對β-羅勒烯光化學反應生成SOA，與O3實驗影響最顯著的反應條件。
對各因素響應值進行多元回歸分析和二項拟合得到響應曲面模型方程：Y=4178.01X1+14485.62X2+9089.58X3+996.25X1X2-484.08X1X3+4439.81X2X3-3484.41X12-464.54X22+4708.67X32+56932.27。
模型的顯著性檢驗F=52.08，P＜0.0001，表明模型具有統計顯著性，模型的校正回歸系數R2=98.53，說明此模型能解釋98.53%的響應值變化。
Y的變異系數（CV/%）為3.31（＜4），信噪比為27.850（遠大于4）說明該模型具有較高的可信度，該模型有良好的可靠性，可用于β-羅勒烯光化學反應生成SOA影響的分析。
X1（β-羅勒烯初始濃度）、X2（NO2初始濃度）與X3（光照強度）因素影響極顯著，在X1與X2協同作用下，對于生成SOA粒子數的影響較為顯著。
在X1、X3作用下，對于生成SOA粒子數的影響顯著，在X2X3作用下，對于生成SOA粒子數的影響極顯著。
在三因素作用下，SOA粒子數與光照強度、β-羅勒烯初始濃度、NO2初始濃度呈現正相關關系。
模型的顯著性檢驗F=370.21，P＜0.0001，表明模型具有統計顯著性，模型的校正回歸系數R2=99.79，說明此模型能解釋99.79%的響應值變化，Y的變異系數（CV/%）為2.76（＜4），信噪比（AdeqPrecision）為81.111（遠大于4）說明該模型具有較高的可信度。
這一模型有良好的可靠性，可用于β-羅勒烯光化學反應生成O3影響的分析。
結論
單因素變量實驗中，SOA粒子數與O3濃度均随着光照強度、β-羅勒烯初始濃度、NO2初始濃度的升高而升高。
在β-羅勒烯濃度為200mg/m3、NO2初始濃度為20mg/m3、光照強度為800μW/cm2時SOA粒子數最高，在β-羅勒烯濃度為50mg/m3、NO2初始濃度為10mg/m3、光照強度為200μW/cm2時SOA粒子數最低。
β-羅勒烯光化學反應生成的SOA粒子數與光照強度，β-羅勒烯、NO2初始濃度之間存在一定的正相關性，Pearson相關系數分别為0.8095、0.8088、0.8427、0.8169。
O3濃度與光照強度、β-羅勒烯初始濃度以及NO2，初始濃度的Pearson相關系數分别為0.6328、0.7931、0.7648。
在SOA産率分析中，随着[C10H16]0/[NO2]0的增大，SOA的産率逐漸減小，相比[C10H16]0/[NO2]0較高的反應條件，低[C10H16]0/[NO2]0條件下更有利于生成高SOA産率。
在響應曲面法分析中，對各因素所響應值作多元回歸分析得SOA拟合方程為Y=4178.01X1+14485.62X2+9089.58X3+996.25X1X2-484.08X1X3+4439.81X2X3-3484.41X12-464.54X22+4708.67X32+56932.27。
利用響應曲面O3拟合方程為Y=0.051X1+0.13X2+0.083X3+0.012X1X2+0.007326X1X3+0.012X2X3-0.009265X12-0.053X22+0.015X32+0.34。
通過響應曲面分析結果與單因素分析具有良好的一緻性，并得出影響光化學反應最顯著的條件為光照強度為800μW/cm2，β-羅勒烯初始濃度為200mg/m3，NO2初始濃度為20mg/m3在這個條件下，SOA粒子數為90397個，O3濃度為0.590mg/m3。
實驗研究光照強度，與反應物初始濃度對β-羅勒烯光化學反應生成SOA，及O3研究發現高光照強度，與高反應物初始濃度對光化學光反應具有促進作用，并且在兩因素同時作用下，SOA粒子數與O3濃度與初始條件仍保持正相關關系。