電動物流車锂離子電池中石墨負極的變性機理和熱穩定性研究
前言
在新能源汽車領域，锂離子電池被廣泛應用作能源儲存設備，本文研究了具有容量保持率為60~100%的LIBs負極的衰減特性和熱穩定性。
采用恒流充放電試驗、電感耦合等離子體-光發射光譜儀試驗和阻抗試驗，分析了負極的锂含量和極化阻抗，結果表明，活性锂損失引起的容量損失主要發生在80% CRR之前，而動力學性能的惡化是80-60%CRR下負極容量損失的主要原因。
這裡采用掃描電子顯微鏡、x射線光電子能譜、x射線衍射和差示掃描量熱法分析了負極的表面組成、結構變化和熱穩定性。結果表明，随着容量保留率的降低，SEI薄膜變得更加無機，锂離子的電導率降低，這對負極的動力學性能有重要影響。
一、負電極的形态學和結構表征
電池在100% SOC的手套箱中拆卸，具有不同的石墨負表面性。而對于70% CRR和60% CRR的電池的負極表面有一些黑點的問題，這與電解質的分解有關。
在拆卸過程中，60% CRR電池的電極彎曲處出現了脫落現象。這是因為具有不同crr的負極的SEM圖像，在石墨表面發現了明顯的形态差異。活性物質通過100% CRR的LIBs負極的石墨表面薄膜的間隙可見，在最初的幾個循環中形成了薄而部分覆寫的SEI。
石墨表面覆寫了CRR為80-60%厚層的锂離子實驗室的石墨表面可見裂紋。是以随着電池的CRR從100%衰減到60%，石墨表面SEI層也發生了演變和變化。
二、SEL的化學成分分析
SEI膜中的C、O、F元素主要分布在石墨顆粒表面，而P元素主要來源于電解質的分解反應，P的分布相對分散。
随着CRR的降低，反應P含量逐漸增加，C含量逐漸降低，說明電解質分解的産物在負極表面逐漸富集，SEI膜的厚度逐漸增加，此外，Fe元素也出現在CRR分别為70%和60%的負極中。
LiFePO4的降解可能涉及鐵的溶解，溶解的鐵金屬陽離子可以以無機鹽的形式通過分離器擴散，沉積在石墨表面，加速電解質的分解和消耗，此外，有人提出在負極上沉積鐵可以催化SEI在負極[29]上的生長。
三、負極的熱穩定性分析
對于具有100% CRR的LIB的負極，由于原始SEI膜分解産生的雜質較少，是以形成了穩定的二次SEI膜，穩定了二次SEI膜阻止了锂離子和電解質之間的反應。
是以，具有100% CRR的LIB的負極的放熱峰值是小于其他的，對于CRR為80%的LIB的負極，二次SEI膜的穩定性相對較差。它不能阻止锂離子和電解質之間的反應，是以锂離子在這個溫度部分被大量消耗，釋放出更多的熱量。
對于其他負極，由于锂含量相對較低，其活化能較高，反應發生的可能性較小。是以，反應速率峰值向高溫方向移動。
此外，由于參與該反應的锂含量相對較低，是以該反應釋放的熱量相對較小，其熱峰值相對較小。随着溫度的升高，二次SEI膜分解，形成第三個放熱峰。
筆者觀點
在100-60%CRR階段，從100% CRR到80% CRR的LIBs負極中活性锂離子損失占總锂離子數量産生了巨大的損失，而從80% CRR到60% CRR的LIBs僅占據一小部分。
說明活性锂離子損失造成的容量損失主要出現在100-80%CRR階段，而負極電阻在80-60%CRR階段顯著增加，SEI膜的界面阻抗值增加了數倍，負電極的電荷轉移電阻值從100%~80%CRR增加。
而當CRR從80%下降到60%時，锂離子和锂聚合物含量分别增加。電荷轉移電阻的增加增大了負極的極化程度，不利于锂的負極插/去插，導緻了锂的容量損失。是以，活性锂的損失和動力學性能的下降是導緻锂離子電池容量損失的重要原因，但它們在不同的锂離子電池老化階段起着主導作用。
參考文獻
1.吉姆：（2013）基于lifepo4的锂二次電池固定儲能的容量衰落機制。《電源性能研究》229：190-197頁。
2.Degryse R：（2010）電解質中LiFePO4正電極界面的老化。《電磁化學研究》195：7415-7425頁。
