10月18日，Nature Energy在德國慕尼黑工業大學發表了一篇關于鈣钛礦石太陽能電池的研究文章，"鈣钛礦太陽能電池的形式形式和氮氣的一個大氣層"。一天後，10月20日，《自然》雜志發表了來自南韓蔚山國家科學技術院和南韓浦項科技大學的研究論文"SnO2電極上具有原子性coline colines的鈣钛礦電池"，該論文也是關于鈣钛礦石太陽能電池的。這個話題真的是頂級雜志寵兒，極為火爆！本文将分别介紹這兩篇文章。
第一篇文章
第一作者：郭仁軍、韓丹、陳偉
彼得.穆勒-布施鮑姆報道
通信機關：德國慕尼黑工業大學
DOI： https://doi.org/10.1038/s41560-021-00912-8
<h1>背景</h1>
與矽光伏相比，經過固溶處理的雜化鹵化鈣钛礦石材料具有較高的功率轉換效率（PCE）和更低的制造成本，在下一代薄膜光伏應用中受到廣泛關注。通過溶劑工程、組分調節和表面鈍化，鈣钛礦太陽能電池（PSC）的最高PCE達到25.5%。此外，在柔性基闆上制造PSC的可能性為探索新的應用提供了可能性，例如用于空間應用的光光伏器件。以前的研究表明，PSC可以在低真空空間條件下成功運作，例如高空氣球和亞軌道火箭。廣泛的研究集中在提高鈣钛礦太陽能電池的運作穩定性上，但基本降解機理很少被研究，早期的工作忽視了大氣對運作過程中器件性能的影響。
<h1>本文亮點</h1>
1. 采用基于同步輻射的原位入射小角X射線散射（GISAXS）方法研究了在真空和氮氣氣氛下運作的鈣钛礦太陽能電池的降解機理。
2.與先前報告中描述的觀察結果不同，這項工作發現，在真空中，在太陽能電池的運作過程中會發生光誘導的相分離，晶格收縮和形态變形。在氮氣作用下，太陽能電池運作過程中隻發生晶格收縮，使器件更加穩定。這種行為可歸因于較大能量基的晶格畸變和相分離。
3.最後，這項工作發現，過量的PbI2遷移到鈣钛礦和空腔轉移層之間的界面會降低器件在真空和氮氣下的性能。
<h1>圖形分辨率</h1>
圖 1.裝置的結構和性能分析
基本會話：
1、本工作采用反溶劑法律體系制備了平面MAFA PSC.圖1a顯示了正在研究的PSC的器件架構。圖1c顯示了器件PCE資料的相關直方圖。maFA鈣钛薄膜的窄穩态上光光譜和吸收光譜的鋒利邊緣表明了薄膜的均勻性和相純度。
2、表面掃描電子顯微鏡（SEM）和截面SEM圖像顯示光滑的鈣钛礦膜，表明形成無針孔的凝結顆粒。據報道，鈣钛薄膜中存在δ-FAPBI3和PbI2可以改善鈣钛礦太陽能電池的PCE;這些材料特性和器件效率對于最新的降解研究至關重要。
圖 2.不同大氣中MAFA PSC的結構演化
圖 3.不同大氣中MAFA PSC的形态演化
1. 本研究研究MAFA PSC在不同大氣層中的結構演化.在這項工作中，發現在真空中，布拉格（100）峰位置的初始位移随後是輕微的向後移位，與布拉格峰（210）的分離一緻。相比之下，從二維GIWAXS散射資料中國位積分獲得的線剖面的時間演變表明，MAFA鈣钛礦在氮氣中僅經曆了輕微的晶格收縮。
2.根據立方體模型，這項工作發現，從（110）和（111）布拉格峰中提取的晶格收縮程度與整個照明周期（100）布拉格峰的測量資料不同。是以，MAFA鈣钛礦在兩種大氣中的晶格收縮是不均勻的，因為晶格常數在不同的晶格平面上是不同的。
3. 利用掠過小角度X射線散射（GISAXS）研究PSCs在不同大氣中的形态演化。為了從二維GISAXS資料中量化這項工作的結果，作者研究了水準線切割強度的時間演變，并使用形态和結構因素對資料進行了模組化。由于強度與特定尺寸的晶體數量呈線性關系，是以用于模拟 GISAXS 資料的高斯分布外形因子的疊加與晶體尺寸分布相關。
4、這項工作發現，在真空操作中，小晶體的數量有所增加。作者表明，直徑小于40nm的晶體會分解成較小的晶體，這些晶體在PSC中充當針孔。晶體數量的增加也引入了越來越多的晶體邊界。這種現象稱為結晶增強，這反過來又增加了在真空中運作的MAFA鈣钛礦膜的強度。它可以防止MAFA鈣钛膜的進一步降解。相比之下，在氮氣中沒有觀察到類似的現象。
圖 4.用于晶格收縮和相位偏移分析的熱力學驅動力
1.這項工作發現，在真空下工作時，MAFA鈣钛礦的活化可能是負的，表明在室溫下可以自發地發生相分離（圖4a）。相反，氮氣的正活化表明相分離的能壘要大得多，進而有效地阻止了相分離。
2.圖4b顯示，具有不同組分的鈣和钛礦表現出不同的熱力學相穩定性。當混合鈣钛礦相的自由能大于0時，相分離對相應的第二相是節能的。然而，當考慮到載體的光激發效應時，fmix增加，導緻鈣钛膜相分離的熱力學驅動器。這一觀察結果也與之前的報道一緻，即鈣钛礦石傾向于随着Br水準的增加而分離。
3. 這項工作将熱力學與結構和形态演化過程聯系起來，發現在真空條件下，PSC的演化表現出強烈的晶格收縮，抑制了室溫下自發相分離的趨勢。由于這種晶格收縮，薄膜應變急劇增加。急劇壓縮的晶格破壞了薄膜應變和相穩定性之間的平衡。
圖 5.MAFA PSC在不同大氣中的降解機理
1. 本研究MAFA PSC在兩種不同大氣層下工作時域器件的性能。在氮氣下工作的器件在開路電壓 （VOC）、填充因子 （FF） 和 PCE 方面表現出比在真空中運作的器件更好的穩定性。
2、本工作發現，真空下VOC降低20%，FF降低10%（由六個器件歸一化）。相比之下，PSC的VOC在氮氣氣氛中僅減少了10%。為了确定這些損耗的機制，我們測量了MAFA鈣钛膜在真空下暴露于白光譜120分鐘内的瞬态吸收光譜。研究發現，在高真空條件下，白光浸泡的鈣钛礦膜沒有峰值位移，表明VOC的還原不是由于波段對準較差，即使在480 min的光照下，照明也不太可能改變鈣钛礦較高的電子狀态，即無輻射弛豫、振動弛豫和輻射弛豫。
3. 為了進一步證明這一發現，本工作測量了真空降解過程後不同PSC的異光伏量子效率（EQEs）。研究發現，FAPbI3作為小相的特征出現在相分離後。這可能是由于當PSC在真空下操作時，MA分子從鈣钛沉積物中脫氣的過程。是以，隻有當PSC在真空中工作時才會發生相分離，這與前面讨論的GIWAXS研究一緻。
4. 總體而言，PbI2遷移是導緻電壓損失的一種機制，在兩種大氣中都會發生PSC。在真空下工作時，少數相的偏化和由較大晶體（-40nm）形成的小晶體的形成會導緻額外的電壓損耗和嚴重的FF損耗。
連結：
https://www.nature.com/articles/s41560-021-00912-8
第二篇文章
第一作者：Hanul Min， Do Yoon Lee
作者：Min Gyu Kim， Tae Joo Shin， Sang Il Seok
通信機關：南韓浦項科技大學蔚山國立科學技術研究院
DOI： https://doi.org/10.1038/s41586-021-03964-8
在鈣钛太陽能電池中，鈣钛礦與電荷轉移層之間的界面存在高濃度缺陷（約為鈣钛礦床内部缺陷的100倍），特别是深層缺陷，大大降低了器件的功率轉換效率。最近減少這些界面缺陷的努力集中在表面鈍化上。然而，鈣和钛礦與電子傳輸層之間的界面的鈍化是困難的，因為電子轉移層上的表面處理劑在覆寫鈣钛礦膜時可能會溶解。或者，如果在電子傳輸層和鈣钛沉積層之間可以形成相幹的接口，則接口缺陷可能不會對器件的功率轉換效率産生重大影響。
1. 本研究報道了SnO2的Cl鍵與鈣钛礦前驅體與Cl的Cl鍵合，在SnO2的SnO2電子傳輸層與鹵化物的鈣钛礦吸收層之間形成夾層。相幹層具有原子相幹特性，增強了鈣和钛沉積物中電荷的提取和傳輸，并減少了界面缺陷。
2.這項工作發現，該相幹中間層的存在使得該工作能夠在标準光照下制備功率轉換效率為25.8%的鈣钛礦石太陽能電池。此外，未打包的裝置即使在連續光照500小時後仍能保持約90%的初始效率。
3. 本研究結果為設計金屬鹵化鈣钛礦與電子傳動層之間的缺陷最小化界面提供了指導。
圖 1.cl-bSO和Cl-cPP在層之間形成
如圖1所示，圖1a描繪了ETL（n）、鈣钛礦（i）和HTL（p）的多層膜，以及Cl-cPP溶液和Cl-bSO ETL反應形成的中間層。在n-i-p架構中，還顯示了基于實驗和理論值的能級。這項工作預測，中間層可以大大降低界面區域中殘留的載流子的反複合，而不會影響光電載流子的傳輸。
2. 本工作使用飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）來研究SnO2層中的cl離子鍵。如圖1b所示，覆寫有FTO襯底的SnCl2.2H2O層含有相當數量的殘留Cl離子。相比之下，使用TiCl4水溶液通過類似工藝獲得的TiO2薄膜含有相對較少的Cl離子。對于NO2，當塗有氯化物作為起始材料時，所有層都含有大量的Cl離子。
3、本工作利用ToF-SIMS深入分析了SnO2 ETL上鈣和钛礦石的殘留Cl離子（圖1c）。作者觀察到大量的Cl離子，主要分布在NO2電極附近一定厚度。鈣钛礦石中殘留的Cl離子量非常小。這些結果表明，FASnClx層是在鈣和钛礦與SnO2之間的界面處形成的。然而，即使使用不與Cl離子結合的SnO2電極，在電極附近也會檢測到大量的Cl離子。
圖 2.SnO2電極中錫原子周圍的局部幾何環境
1.為了确定Cl-bSO是否是形成FASnClx中間層的關鍵因素，本工作利用表面敏感入射XAFS對SnO2和FAPBI3鈣钛礦界面附近的區域進行研究。圖2a顯示了Cl-bSO的原始Cl-bSO和傅裡葉變換光譜，在120°C下退火1小時後，它們沒有被Cl-cPP或鈣钛前體覆寫。最高峰表示第一個相鄰的殼，它對應于中心Sn原子周圍的O原子。
2、第二高峰出現在2.2 2 s左右，可歸因于Sn-Cl化學鍵。這表明在存在大量Cl存在物的情況下沉積的SnO2含有大量直接與Sn陽離子結合的Cl離子。此外，Cl-cPP溶液塗覆在Cl-bSO上，當在120°C下退火時，與Sn-Cl鍵相對應的峰高顯着增加。
3.為了進行比較，圖2b顯示了SnK側XAFS在Sn（IV）異丙醇和商用SnO2膠體的玻璃基闆上使用Cl-cPP溶液之前和之後的傅裡葉變換特性。在這兩種情況下，N-Cl化學鍵在Cl-cPP溶液作用于SnO2之前或之後都沒有顯着的峰。這意味着施加在純SnO2上的Cl離子不會引起Sn-Cl鍵的形成。
圖 3.C-cPP 用于 Cl-bSO 和 SnO2
1.為了進一步證明SnO2與FAPbI3鈣钛礦接觸形成的FASnClx層，進行了同步輻射GI-WAXD實驗。圖3a，b顯示了玻璃/ SnO2 / FAPbI3在0.12度撇脂和射光下的二維GI-WAXD圖案，用鈣钛礦石塗覆在SnO2層上，玻璃基闆上沒有Cl離子。
2、在二維GI-WAXD圖中，鈣和钛礦表現出非常好的結晶和較強的編織。這種優異的結晶和編織被認為對應于SnO2上鈣钛礦的異質核和初始生長過程中近似的單晶性質。大多數衍射圖與具有立方α-FAPbI3結構和六方PbI2結構的衍射圖電腦套件模拟的結果吻合良好。
如圖3所示，圖3c顯示了界面附近的HR-TEM圖像，該圖像由Cl-bSO和Cl-cPP溶液的耦合形成。SnO2和FAPbI3之間的界面接觸良好，這項工作期望該界面能夠有效地從鈣和钛礦中提取電荷。為了獲得有關每個區域晶體特性的其他資訊，這項工作确定了表面間距和快速傅裡葉變換模式。SnO2和FAPbI3區域的表面間距約為0.33 nm和0.37 nm，分别對應于SnO2（110）和α-FAPbI3（111）場。界面區域的晶體表面間距小于α-FAPbI3，表明存在新的中間層。
4.這項工作表明，一般來說，SnO2的導帶比TiO2低，是以它可以更快地從鈣和钛礦中提取電荷。然而，有趣的是，用TiCl4水溶液制備的具有少量Cl的扁平TiO2電極具有比扁平SnO2電極更低的光緻發光強度，因為ETL電荷提取的差異與PSC的特性直接相關。
圖 4.基于不同電極的 PSC 性能研究
如圖1所示，從圖4a可以看出，發光的平均效率和強度趨勢一緻，其中強度最高的SnO2（環氧乙烷）ETL效率最低，最低強度的Cl-bSO效率最高。氯化物産生的Cl-bSO和TiO2 ETL的效率變化不大。
2.這項工作發現，不同電極在最大功率跟蹤條件下的穩定性有很大不同。與基于Cl-bSO的CSC相比，基于扁平TiO2 ETL的PSC的效率随時間推移顯着降低。這表明，鈣钛礦與扁結構中電極的界面組合對穩定性有實質性影響，而不是具有優異光穩定性的TiO2的獨特性能。
3、通過Cl-bSO和TiO2 ETL平面制備的PSCs熱刺激電流和暗電流測量，我們可以看到界面組合的差異。與TiO2 ETL相比，基于平面Cl-bSO的PSC缺陷濃度非常低。由于扁平Cl-bSO制備的PSC和TiO2 ETL之間的差異隻是界面，是以這項工作推斷Cl-bSO與鈣钛礦具有相幹的界面，缺陷比TiO2 ETL少。
4. 圖4c顯示了反向和正向偏置掃描的電流密度-電壓（J-V）特性，這是性能最佳的PSC之一，器件表面的反膜減少。在反向和正向掃描模式下，J-V曲線獲得的功率轉換效率分别為25.83%和25.65%，表明兩種模式之間的遲滞非常小。該裝置在500小時後保持約90%的初始效率，可與其他高效率PSC相媲美，功率轉換效率超過23%。
https://www.nature.com/articles/s41586-021-03964-8