【研究背景】
鎂（Mg），屬于堿土金屬之一，具有高豐富度和低開發成本，是地球上次于鐵、氧和矽的第四種最常見元素，同時Mg是人體中第十一大元素，對維持生物系統至關重要，Mg也是海水中除鈉和氯之外的第三豐富元素。目前，人類已經可以通過水合、氯化和電解各種Mg化合物，獲得金屬鎂及各類鎂基材料。
Mg在傳統工業中的應用表現在方方面面，比如航空中的飛機和火箭部件、高強度鑄造焊接、固态儲氫劑、鋼鐵除硫試劑、印刷工業中的光生版和閃光照相等等。近年來，人們對鎂基在納米材料領域中的應用産生了興趣。在催化領域，Mg合金可以作為燃料電池和水電解槽的電催化材料；在光電領域，Mg基材料已被應用在光催化劑、太陽能電池和各種氣體傳感器等應用中；在儲能領域，可充電鎂電池具有高安全性和較大體積容量，已被确定為锂金屬電池的潛在替代品。盡管鎂基納米材料具有很好應用前景，但目前合成3-10 nm分散均勻的鎂合金納米顆粒仍是一個挑戰。是以，深入了解和合理調控Mg的實體化學性質，制備小顆粒納米材料，是提高鎂基材料在各種能源類應用性能的關鍵問題。
【文章簡介】
近期，大邱慶北科學技術學院Jong-Sung Yu教授在Chemical Society Reviews上發表了題為“Magnesium: properties and rich chemistry for new material synthesis and energy applications”的綜述文章。本綜述系統介紹了Mg的實體化學性質及其在材料合成和改性的研究進展，總結了其在電催化、光催化、二次電池等能源領域的應用，讨論了Mg基材料的發展前景和未來挑戰，對研究人員設計具有獨特性能的新型Mg基納米材料具有重要意義。
【内容簡介】
1、Mg的實體化學性質
1808年，Humphry Davy首次通過電解潮濕的氧化鎂（氧化物）和氧化汞的混合物分離出金屬Mg。自發現以來，Mg就被廣泛應用，比如制造飛機汽車，甚至用于制造炸藥等，而在過去二十年裡，鎂基材料的研究逐漸轉向能源領域。
1.1 鎂的實體化學性質
Mg是一種白色固體，原子序數為12，屬于元素周期表中IIA族，是一種堿土金屬。Mg是最輕的元素之一，原子量為24.312 g mol-1，密度為1.740 g cm-3，屬于六方密排晶體結構，熔點和沸點相對較低，分别為650 C 1090 C，有利于使用熔融Mg低溫合成材料。金屬鎂具有出色還原能力，易形成氧化物、氮化物、鹵化物和其他鹽等，MgO可以保護内部鎂金屬不被反應。鎂能與幾乎所有的非金屬和酸反應，但很少與堿和有機溶劑反應，且溶于熱水。Mg以穩定化合物形式存在，大多呈現+2價，少量為+1價，Mg與有機物可以建立非共價互相作用（鎂鍵）。以上獨特的實體化學性質使得Mg能夠用作大多數能源領域的催化劑、摻雜劑和合金材料等，具有潛在應用價值。
圖1. Mg元素
1.2 Mg的相關化學反應
（1）鎂熱反應。指反應物和Mg在惰性氣氛下加熱超過650 C，反應物被還原，而Mg被氧化的過程，這是一種簡單、低成本和可規模化還原産物的方法。例如，Si可以通過Mg和SiO2在高溫下制備，高品質石墨烯也可以通過Mg在CO2中燃燒而産生。在納米材料中該方法可用于構築孔結構，Sinhamahapatra等人通過改變銳钛礦TiO2與Mg的摩爾比成功地制備了表面缺陷的TiO2（圖2）。Mg還與氮等其它雜原子具有高反應性，比如，由g-C3N4的Mg輔助碳化可以制備高度石墨化的氮摻雜碳，同時Mg和N的互相作用産生可嵌入碳層間的Mg3N2顆粒，可以充當孔生成自模闆（圖3）。目前，鎂熱反應的唯一挑戰是其高放熱性質，會導緻結構的損失，是以實作有效溫度控制至關重要。
圖2. 鎂熱反應合成孔洞化TiO2
圖3. g-C3N4鎂熱反應
（2）Mg的合金化或摻雜
Mg不僅可以與幾種元素形成合金，而且可以作為不同材料的摻雜劑。本節中，作者主要關注能源應用中的各種鎂合金和摻鎂材料。
Mg易與大多數過渡金屬（TM）以及第一族和第二族金屬形成合金。一般而言，鎂合金是通過混合定量金屬在惰性氣氛下加熱至指定溫度而獲得的，但這些制備方法得到的塊體材料無法應用于能源領域。目前，研究者已經開發出不同方法來制備Mg合金化納米顆粒：Tetteh等人通過将Pt納米顆粒與熔融Mg結合合成了用于燃料電池的均勻PtMg納米催化劑；Itahara等人利用低共熔鹽混合物還原各種PtMg催化劑等。然而現有方法顆粒尺寸相對較大，且尺寸分布不均勻，為獲得更好催化性能，後續還需要開發更加有效的化學合成政策，來獲得具有小尺寸和高分散性的Mg基納米合金顆粒。
Mg摻雜是用來調節材料性質的簡單而獨特的方法。目前，已經開發出包括噴霧熱解、滴鑄技術、金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）、水熱合成和旋塗等多種技術，用于将Mg摻雜到不同材料中，在金屬氧化物中摻雜Mg2+可有助于調控晶粒尺寸。
（3）Mg造孔劑
孔結構為催化材料提供了豐富活性位點，有助于獲得高催化性能。常用硬模闆法（如沸石、SO2）存在方法複雜和環境污染等問題，特别是去除SO2，需要腐蝕性HF或NaOH。而MgO由于其獨特的化學性質，已被公認為合成高孔隙度碳材料的環保型模闆，它可以被非腐蝕性酸蝕去除。
2、鎂的安全性問題
金屬Mg及其合金有爆炸危險，盡管其MgO表面薄層可以部分地抑制反應活性，使其隻有在空氣中達到熔點溫度才能點燃，但當Mg處于熔融狀态、粉末狀态等仍有爆炸危險。在環境安全方面，熔融Mg在暴露于空氣時會自燃；熔融Mg可與鐵氧化物發生鋁熱反應，使反應溫度升高至2473 K以上；熔融Mg也對水具有高親和力，當其暴露于H2O時，可膨脹至原始體積的1000倍，同時能夠還原水，釋放高度易燃易爆的H2氣體，是以水不能撲滅鎂火。在儲存方面，其危險程度取決于Mg的存在形式，當粉末達到其點燃溫度時，Mg粉的自熱反應可能引起火災和爆炸。在人身安全方面，過度暴露于鎂環境中可能刺激上呼吸道，而過量攝入Mg可能導緻肌肉無力、嗜睡和意識模糊等。出于上述安全考慮，在使用Mg粉時，應佩戴紫外護目鏡，因為Mg燃燒産生的紫外線會永久性損傷人眼視網膜；使用熔融Mg需要確定所有反應容器都沒有水分和金屬氧化物等，避免發生爆炸等。
3、催化應用
Mg被廣泛地用作合金元素和摻雜劑以改善過渡金屬基催化劑的催化活性和耐久性，且Mg本身在某些反應中也具有活性或用作添加劑材料改善化學吸附，圖4為使用Mg及其衍生材料的相關電催化以及光催化應用。
圖4. Mg在催化領域的應用分類
3.1 氧還原反應（ORR）
ORR的效率與燃料電池和金屬-空氣電池的性能直接相關，緩慢的動力學以及貴金屬高成本和不穩定性是限制ORR商業化的主要問題。Mg具有高正電性，可以通過直接電子轉移改變金屬催化劑的表面電子性質，富電子表面降低氧親和力，進而增強ORR活性，而Mg與金屬之間的強互相作用也會改善金屬催化劑的電化學穩定性。
（1）Mg作為催化劑
圖5. Mg作ORR催化劑應用執行個體
與Al和Ca相比，Mg具有最佳吸附力和ORR催化活性，理論計算預測Mg-N2-C具有類似于Fe-N4-C的ORR活性。Liu等人通過熱解Mg基金屬有機骨架合成了Mg-N-C催化劑（圖5），發現在0.1M KOH溶液中，Mg-N-C的半波電位（910 mV vs. RHE）高于商業鉑碳（860 mV），且在5000次循環後仍保持其初始活性，表明其具有優異的ORR性能。
（2）Mg作為摻雜劑
圖6. Mg摻雜ORR催化劑應用執行個體
Mg摻雜可以改善ORR催化性能。Roche等人證明，摻雜Mg可提高MnOx材料的ORR選擇性，同時有助于抑制MnOx催化劑中H2O2的形成。此外，Mg摻雜經常也可以改善金屬-空氣電池的充放電性能，Zhang等人将Mg引入到用聚苯乙烯球模闆合成的三維有序介孔Co3O4中（圖6），輔助形成更多Co活性中心，降低反應勢壘，進而增強ORR反應活性。
（3）Mg作為合金化催化劑
圖7. PtMg合金催化劑應用執行個體
Pt族金屬合金化是降低催化劑成本的重要政策，常見Pt-TM合金會由于TM金屬析出而導緻ORR性能降低。Mg是良好的替代金屬，Mg和Pt之間的電負性差異引起的配體效應可以改變Pt的電子性質，而高合金形成能可提高合金穩定性，防止溶解。Tetteh等人在2020年首次制備了一種PtMg合金（圖7），平均顆粒尺寸為5.22nm，在實際應用中顯示出優異的耐久性，循環30000次後，面積比活性僅下降13%，遠優于傳統鉑碳催化劑（60%）。
3.2 水分解
（1）電解水應用
電催化分解水由陰極析氫反應（HER）和陽極析氧反應（OER）組成，被認為是最有前途的可持續制氫能源技術之一。研究發現，正電性Mg在改變水分解催化劑的電子結構中可以起到關鍵作用。對于HER反應，具備儲氫的TM-Mg合金已經被用作HER催化劑，Sadeghi等人最近工作中，報道了一種摻TM的MgB2催化劑（圖8），其中Mg層置于B的蜂窩結構之間，TM摻雜抑制了MgB2向Mg(OH)2的轉變，阻礙催化活性中心擴散，表現出超小過電勢。對于OER反應，Mg摻雜貴金屬可以降低催化劑成本，Liu等人報道了一種高活性和高穩定性的Mg摻雜RuO2催化劑（圖9），發現不同溫度下制備的所有Mg-RuO2樣品均表現出比RuO2催化劑更高的電催化活性，最優樣品在10 mA·cm-1下過電位為228 mV，且循環10000圈，過電位僅增加43 mV。
圖8. TM摻雜MgB2 HER催化劑應用執行個體
圖9. Mg-RuO2 OER催化劑應用執行個體。
（2）光解水應用
在改性光催化分解水催化劑的各種方法中，鎂熱還原半導體已被證明是設計帶隙最簡單和成本最低的方法之一。Sinhamahapatra等人将商用銳钛礦TiO2（CT）和Mg粉混合物在管式爐中650 C加熱5小時合成了用于光解水的黑色TiO2（BT-x，x為Mg含量，圖10），帶隙降低至2.02 eV，且形成豐富氧空位和表面缺陷，其中，BT-0.5的産氫速率為43.2 mmol·h-1 g-1，比CT高4.2倍，且在30天内保持初始光催化活性，沒有任何衰減。
圖10. 黑色TiO2-Mg光解水應用執行個體。
3.3 CO2還原反應
（1）電催化CO2還原
電催化CO2還原反應可以生産有價值的化學品，有助于碳中和目标，CO2還原反應的産物主要取決于電極組成。MgO對CO2具有優異的化學吸附，可以促進CO2活化過程。Li等人制備了空心碳球（HCS）錨定的MgO催化劑，具有高CO選擇性，MgO和HCS之間的協同作用提升了催化性能。Wang等人制備了單原子Mg-C3N4/CNT催化劑（圖11），用于将CO2還原為CO，Mg位點有利于CO2吸附和活化，同時Mg活性中心與反應中間體之間的互相作用增強了CO2RR活性。
圖11. Mg-C3N4/CNT催化CO2RR應用執行個體
（2）光催化CO2還原
與其他光催化應用一樣，降低半導體的帶隙來吸收更大範圍的光是提高CO2轉化效率的根本。Razzaq等人使用Mg輔助制備了TiO2-x（RT）光催化劑（圖12），将Pt作為助催化劑，用于CO2轉化為CH4，研究發現，Mg含量越多，帶隙越小，光催化CO2實驗結果表明，Pt-1.0-RT的CH4産速為1640.58 ppm g-1 h-1，比傳統Pt-1.0-CT催化活性高3倍。
圖12. Mg輔助TiO2-x催化劑CO2RR應用執行個體
3.4 N2還原反應
N2和H2O可以合成NH3，是制造各種形式的肥料的關鍵化合物，是以氮還原反應對化學工業非常重要，尤其是用于大規模合成含氮有機物。Ileperuma等人報道了一種Mg摻雜的TiO2催化劑，可用于N2光催化還原為NH3，Mg2+摻雜有助于改善電子轉移，最大NH3産率為12 mol L-1。Hu等人提出使用熔融MgCl2，用于電化N2電合成NH3，效率高達92%。
3.5 有機物還原反應
此外，Mg基催化劑在有機物還原反應中也起到重要作用，比如光催化降解有機物、電化學醇氧化（AOR）等。研究發現，MgO作為助催化劑，可促進Pt和Pd催化劑提高甲醇和乙醇的氧化活性，作用類似于Ru在PtRu合金中的作用，MgO吸附的OH可與Pt表面上的CO反應，導緻可以暴露更多活性位點有助于進一步反應，這種特性使其成為減少AOR中貴金屬用量的最佳候選材料之一。
4、儲能領域應用
可充電鎂電池（RMB）已成為最具吸引力的儲能技術之一。與LIB相比，RMBs具有許多優點，包括豐富的Mg資源、高理論體積容量（3833 mAh cm-3）、低标準還原電位（2.37 V vs. SHE）和小離子半徑（0.72 Å），以及高安全性等。RMBs的工作原理與LIBs相似，均屬于“搖椅式”儲能機理。然而，Mg金屬負極存在很多問題，比如鎂的界面鈍化和腐蝕、鎂枝晶問題，嚴重體積膨脹等，均會導緻電池性能顯著降低。
4.1 鎂離子電池（負極）
目前，常見Mg負極改性政策主要包括兩種：在Mg負極表面設計人工固體電解質界面（SEI）和使用合金負極材料。
圖13. Mg負極人工SEI應用執行個體
（1）構築人工電解質界面。一般來說，可以通過使用電解質添加劑、将Mg電極浸泡在多功能溶液中或采用特殊工藝修飾Mg電極等方法，在Mg負極上形成人造SEI。人工SEI膜具有良好的離子導電性，但電子導電性較差，可以防止電解質在電極表面上分解，允許Mg2+遷移通過SEI而不發生沉積。此外，SEI還起到鈍化層的作用，保護下面的Mg負極免受液體電解質的持續腐蝕。是以，設計人工SEI膜是提高Mg負極穩定性和電化學性能的有效途徑。Li等人在Mg負極上設計了一種具有低表面擴散勢壘的穩定非均相SEI（圖13），由MgCl2和有機矽組成，有效改善了Mg負極在電解液中的界面鈍化問題。
圖14. Bi-Mg合金負極應用執行個體
（2）Mg基合金負極材料。Mg合金負極具有高的氧化還原電勢而展現高電壓和高容量的特性等，但是高性能合金負極的研究仍是一大挑戰。Bi是Mg合金負極最理想的元素，Bi-Mg負極可提供超過商業石墨負極的理論比容量和快速Mg2+傳輸速率。Shao等人采用水熱反應法制備了高性能Bi納米管（bi-NT，圖14），表現出優異的倍率性能和出色的循環穩定性，其優異的電化學性能歸因于原位生成的納米多孔結構可以有效地抑制體積變化并減少Mg2+的傳輸距離。
圖15. Mg調控晶粒取向應用執行個體
（3）實體改性政策。此外，還可以通過改變實體性質的方法來改性Mg負極，比如Mg納米顆粒可以降低表面鈍化膜厚度同時提高Mg負極中的離子傳輸效率；制造超薄Mg合金負極可以獲得更高能量密度；控制Mg合金的晶粒取向和尺寸也可以增強Mg負極的電化學性能（圖15），與純Mg負極相比，Mg-Ca合金的過電位最低，而Mg-Bi和Mg-Zn合金的過電位相對較高。
4.2 鎂-硫電池
鎂-硫電池（Mg-S）具有高能量密集、高安全性和低成本等優勢，Mg負極和S正極之間的雙電子轉移産生1.77 V的理論電壓，理論能量密度高達3221 Wh L-1，甚至超過傳統锂-硫電池。然而，Mg-S電池的商業化還必須克服幾個障礙：（1）适配的電解液；（2）嚴重多硫化物穿梭問題等。目前，在Mg-S電池的研究中，Mg負極受到的關注較少，焦點一直集中在尋找有效的電解質上。
4.3 電容器
鎂離子混合電容器（MIHC）由于屬于多價金屬離子，可以轉移更多電子，進而可以獲得更高的能量密度。Tian等人報道了一種可印刷的鎂離子準固态混合電容器，該電容器以氮化釩納米線（VN）為正極，納米花狀MnO2為負極，MgSO4-PAM為凝膠電解質，由于VN納米線具有大量連通孔結構，有利于Mg2+傳輸，因而具有優異的倍率性能，其表現出13.1 mWh·cm-1的高能量密度，輸出功率為72 mW cm-3，電位範圍為0~2.2 V。5、其他應用
除上述在催化和儲能等領域展現出的優異性能，Mg基材料還在太陽能電池、儲氫材料等領域展現出巨大潛力。
5.1 太陽能電池
太陽能電池是通過吸收的太陽光産生電力的光伏器件。根據所選基礎半導體材料類型，可以分為染料敏化太陽能電池（DSSC）、量子點太陽能電池（QDSC）、有機太陽能電池（OSC）、矽太陽能電池和鈣钛礦太陽能電池（PSC）等。
圖16. Mg摻雜材料作電荷選擇層應用執行個體
（1）Mg摻雜材料用作電荷選擇層（ESL）。在ESL材料中摻雜Mg2+可以改善電荷傳輸性能，因為光生電子容易隧穿Mg和MgO摻雜的薄膜，有助于抑制電子-空穴複合。此外，将Mg2+摻雜到金屬氧化物中可以使導帶（CB）最小值和費米能級上移，更接近下層襯底的最低未占分子軌道（LUMO），有利于從下層的光陽極材料注入電子。Kardarian等人在Cu2O上摻雜了不同比例的Mg2+（圖16），發現在最佳摻雜濃度下Cu2O的載流子遷移率和濃度顯著改善。
圖17. Mg氧化物作為矽太陽能電池襯底應用執行個體
（2）Mg氧化物作為矽太陽能電池襯底。矽太陽能電池在光伏領域中占據主導地位，具有高轉化效率、結構簡單和工作溫度低等優勢，晶體矽太陽能電池的最大理論能量轉換效率為30%。Wan等人研究了熱蒸發MgOx/Al電子能帶結構和傳導特性（圖17），并将其首次應用于n型矽太陽能電池背面，測量其實用性發現，所有光電參數都顯著增強，其中含1 nm的MgOx的電池效率為20%。Li等人設計了一種用于單面和雙面無摻雜劑矽太陽能電池的透明混合薄膜，由Mg、MgFx和MgOy混合相組成，Mg、F和O之間的互相作用導緻金屬相變，該金屬相變增加了膜透明度，該透明膜保持着雙面太陽能電池最高效率的記錄。
5.2 儲氫應用
氫氣是一種綠色能源，可以作為加壓氣體、低溫液體或作為固體燃料儲存。其中，固态儲存具有最高安全性和最低運輸成本，而在所有可逆金屬氫化物中，MgH2具有最高的能量密度（9 MJ kg-1Mg），非常适合于能量存儲應用。
（1）MgH2高效儲氫。MgH2是一種透明介電材料，其帶隙為5.6 eV。MgH2體系存在三個挑戰：（1）熱力學不穩定性；（2）反應溫度高；（3）與氧的高反應性。常使用添加劑對材料進行改性，大部分添加劑不與Mg/MgH2反應，通常被認為是氫化/脫氫的催化劑，而過量添加劑的加入導緻合金形成。目前，已經報道了包括過渡金屬、過渡金屬氧化物和金屬間化合物在内的一系列材料作為有效催化劑，比如Lan等人在MgH2中加入（Ni-V2O3）@C納米複合材料（圖18），使得氫化在室溫下即可發生，而脫氫溫度可降低至190 C，儲氫性能明顯得到改善。
（2）鎂基儲氫材料。鎂基合金材料也是良好的儲氫材料，例如，在Mg-Pd合金中，研究發現氫化過程中MgH2在Mg-Pd界面處生長，而脫氫過程中金屬Mg在界面附近生長，這種現象也稱為阻塞效應，限制了脫氫過程中H2在MgH2層中的擴散，防止Mg再氫化，進而提高氫化和脫氫循環效率。
圖18. Mg基材料儲氫應用執行個體
5.3 鎂傳感器
圖19. MgO傳感器應用執行個體。
由于獨特的實體化學性質，Mg及其化合物已經被用作濕度、酒精、氣體、三硝基甲苯（TNT）、硫化氫（H2S）、氫氣（H2）、一氧化碳（CO）檢測以及鋁加工中的傳感器。對于傳感器材料的選擇，需要具備高選擇性、快速恢複時間、長期穩定性、高響應、以及低工作溫度和低成本等。以H2S氣體傳感器為例，H2S可以從MgO表面奪取氧，同時将電子供給回MgO，打開電子傳輸路徑，導緻電阻降低，MgO電流增加。El-shamy等人報道了一種用于H2S檢測的碳點修飾的氧化鎂顆粒（CDots@MgO，圖19），其在低工作溫度下具有高靈敏度和高響應性。
5.4 其他應用
除此之外，鎂基材料還可應用于熱催化以及等離子體等領域。以等離子效應為例，不同于傳統Au，Ag等金屬，Mg在紫外波長範圍（3.8至1.3eV）内顯示出非常強的等離子體響應。Biggins等人使用萘锂和二正丁基鎂在無水THF中的混合物合成了Mg和MgO納米顆粒，研究發現在450-850 nm波長範圍内獲得的單個納米顆粒的遠場散射光譜和散射光譜分别在600和800 nm處，表明在紫外波長範圍内，Mg具有強等離子體響應。
【全文總結】
綜上所述，本文對鎂基材料在能量轉換與存儲等領域的應用進行了系統介紹。文章以鎂元素的基本實體化學性質為出發點，綜述了其在光催化、電催化、能量儲存、太陽能收集、儲氫、等離子體激元和傳感等應用中的優勢以及未來應用前景。該綜述将有助于從事相關領域研究者全面了解鎂基材料的設計理念與研究進展，對鎂基材料的多領域發展具有重要指導意義。
【文獻資訊】
Magnesium: properties and rich chemistry for new material synthesis and energy applications. Chem. Soc. Rev., 2023. (DOI: 10.1039/d2cs00810f) https:// doi.org/: 10.1039/d2cs00810f